2018, Vol. 39
2. 复旦大学 材料科学系，上海 200433;
3. 杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018
2. Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China;
3. College of Materials & Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China
氢化铝（AlH3）是一种理想的储氢材料，具有较高的储氢能力（理论储氢质量分数为10.08%）、良好的放氢能力（在175~200℃开始分解，放出氢气）[1, 2]，引起国内外的广泛关注。同时，AlH3的燃烧具有高能特性，可以用做复合固体推进剂中的金属燃烧剂，近年来在该领域也开展了大量应用研究[3~6]。当AlH3在复合固体推进剂中使用时，其相容性很好，可与硝酸铵、二硝基苯胺、硝酸钾、过氧化钠等氧化剂，聚乙二醇、硝基缩水甘油醚等黏合剂，以及铝、铍、硼、镁等金属燃烧剂配合使用[7]。俄罗斯Ermilov[8]报道了一种含AlH3的高能推进剂，其中AlH3的含量为6%~27%，该推进剂具有较低的感度、较高的热稳定性。Hercules公司成功进行了高比冲TVOPA-AlH3推进剂331.5kg/批混料及310mm发动机的点火试验[9]，实测密度1.695g/cm3，比冲2618.4N·s/kg，此项研究对于提高火箭载荷和射程有着重要意义。意大利、德国及法国学者使用AlH3进行丁羟（HTPB）推进剂试制，结果表明HTPB/AlH3推进剂具有较好的内弹道性能，AlH3代替铝粉后推进剂质量比冲提高196.1N·s/kg[6]。由于AlH3推进剂密度较低，体积比冲虽有降低，但燃温却从含铝推进剂的3912K（1MPa空气中）降至3310K[10]。美国对由AP/AlH3/NC/TMETN组成的配方能量进行计算时发现[11]，AlH3的添加比例在20%~30%时，配方的理论比冲保持在2819~2911N·s/kg。国内方面，陈支厦等[12, 13]对AP/Al/HTPB和AP/AlH3/HTPB两种推进剂进行实验和数值计算，得出对于固体推进剂中用AlH3替换传统金属Al时，可在一定程度上提高燃料的理论比冲，降低燃烧室的平衡温度，同时AlH3含量升高还可以提高燃料的燃速。张领科等[14]用不同能量级的激光对AP/HTPB底排复合推进剂的点火及燃烧特性进行了实验研究，发现随激光强度的增加，点火延迟时间大大缩短，达到一定程度后趋于平缓。徐浩星等[15]用CO2激光点火技术研究丁羟推进剂的点火性能中发现，点火能量存在一个阈值，只有点火能量高于这一值，点火才能实现，激光能量越大，点火延迟时间越短。李疏芬等[16]和王鸿美等[17]也采用CO2激光点火技术对NEPE推进剂的点火性能进行了研究，表明组分、激光功率等是点火性能的重要影响因素。郝海霞等[18]综述了固体推进剂的激光点火特性，可以清楚地判断激光能量、推进剂组分及含量、环境气氛等对点火性能存在较大的影响。
上述研究将AlH3作为添加剂对推进剂点火和燃烧性能的影响进行了探索，但缺乏对AlH3自身的点火及燃烧性能的系统研究。本文系统研究了单颗AlH3的激光点火和燃烧特性，选取不同粒径的AlH3颗粒，在常温常压自然空气流环境中采用激光进行点火，通过高速摄像仪和红外热像仪记录并分析点火延迟时间、火焰结构形状、颗粒表面温度等参数，研究激光功率对AlH3点火和燃烧性能的影响，为其在含能材料及固体推进剂中的应用提供参考。
2 试验系统介绍 2.1 氢化铝样品制备本文使用的氢化铝为自行制备，使用AlCl3与LiAlH4反应制备AlH3[19~22]，取2.66g AlCl3溶于100mL无水乙醚中，在-10℃时逐滴加入300mL的LiAlH4于乙醚溶液中，剧烈搅拌，观察到生成灰色的LiCl沉淀；反应结束后，将溶液过滤，除去溶剂，得到白色的AlH3乙醚络合物，将此络合物在70℃下真空干燥6h，得到白色的AlH3固体。AlH3样品的SEM图片如图 1所示。可以看出样品颗粒具有较规整的结构，存在一定的粒度分布范围。
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Fig. 1 SEM image of aluminum hydride |
图 2为AlH3的XRD图谱。可看出2θ为27.6°，38.4°，40.5°，46.9°，49.7°，63.0°，66.0°，67.9°，72.3°的衍射峰为AlH3的特征衍射峰。图中没有Al的衍射峰（2θ为38.5°，44.7°，65.1°，78.2°），表明样品未发生分解；图 2也没有氧化物的衍射峰，表明样品没有明显氧化。
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Fig. 2 XRD pattern of aluminum hydride |
在空气中氢化铝热解的结果如图 3所示。结果显示在空气加热过程中，氢化铝具有较为复杂的分解及氧化行为，主要经历了两个主体失重阶段（80~175℃，363~565℃）和两个增重阶段（175~363℃，565~800℃）。第一个失重阶段中，样品接近80oC时开始减重，达到175℃时共失重10.5wt%。由于该阶段的失重超过氢化铝的理论氢含量，推测氢化铝样品中含有少量乙醚溶剂未脱除，即在该阶段除了氢化铝分解释氢之外，还有溶剂的脱除。随后，样品出现了两个连续增重阶段，说明氢化铝及分解产物在空气中发生了明显的氧化，生成的氧化产物对材料有一定的保护作用。当温度高于363℃时该氧化产物发生分解失重，表明第一个增重阶段氢化铝未完全分解。温度进一步升高至565℃时，该氧化产物保护作用基本消失，氢化铝分解出来的铝在空气中快速氧化增重。
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Fig. 3 TG curve of AlH3 with a heating rate of 20℃/min in air |
图 4为单颗AlH3的激光点火和燃烧测试装置示意图，激光通过扩束镜、全反镜后进入透镜进行聚焦，定位在AlH3颗粒表面进行点火。点火源为近红外激光器，由长春新产业公司生产，出射波长为1064nm，发散角全角小于1.5mrad，功率输出范围0~6W，功率可通过调制电流进行连续调谐。扩束镜可提高3倍光束直径，用于减少激光束发散角。透镜焦距为15cm，用于汇聚激光光束（直径约2.0mm），经透镜汇聚后的激光束腰直径为0.349mm。AlH3颗粒置于开放燃烧室内载玻片上，燃烧室内的气氛为常温常压自然对流的空气。高速摄像仪为美国VRI公司生产的Phantom®Miro-310系列，用于记录整个点火燃烧过程，分辨率为512×512时帧率可达1×105帧/s。红外热像仪为美国FLIR公司生产的A655sc长波型红外热像仪，用于测量燃烧过程中样品表面的温度变化，其帧率为200帧/s，测温范围-400 ~2000℃。
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Fig. 4 Schematic diagram of ignition and combustion test system for single AlH3 |
为研究在不同激光功率下AlH3的点火及燃烧特性，选取粒径为1.10~1.40mm的AlH3样品颗粒分别在5.46，5.11，4.48，4.10，3.94，3.23W的激光功率下进行对比实验。由于激光器开启到激光出光存在约5s的延迟，所以在激光开启后的4.5s左右触发高速摄像仪和红外热像仪，高速摄像仪和红外热像仪帧率分别选用15000帧/s和200帧/s。实验中采用的点火延迟时间判断方法为：激光开始作用到样品表面至样品出现火焰的时间间隔。每一种激光能量下进行2~3次实验，点火延迟时间取每组实验数据的平均值。
3 试验结果分析 3.1 点火和燃烧过程中氢化铝的表面温度变化当激光加热功率为3.23W时，单颗粒径为1.31mm的AlH3的表面温度变化曲线如图 5所示。可以看出，AlH3颗粒的初始温度为19.3℃，当激光开启后，AlH3颗粒受激光辐射加热作用而出现四个阶段的温度变化。
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Fig. 5 Surface temperature evolution of AlH3 particle |
阶段Ⅰ为急速升温阶段，AlH3颗粒表面温度从初温急速上升至1057℃，升温速率达6.92×104℃/s。由于AlH3的分解温度约175℃，因此在这一阶段主要发生脱氢和氢气的燃烧反应。
AlH3脱氢反应
| $ 2{\rm{Al}}{{\rm{H}}_3} \to 2{\rm{Al}} + 3{{\rm{H}}_2} $ | (1) |
H2氧化反应
| $ {\rm{2}}{{\rm{H}}_2} + {{\rm{O}}_2} \to 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (2) |
同时，AlH3颗粒分解后的Al粉也将受到激光辐射加热作用和氢气燃烧释放的反应热作用而升温。
阶段Ⅱ为恒温阶段，AlH3颗粒表面温度维持在1057~1121.1℃，存在小幅度的波动，持续时间约45ms。在该阶段主要为Al的熔融阶段，但AlH3颗粒表面温度明显高于Al的熔融温度（660℃）。主要原因为该温度体现为Al，AlH3以及Al2O3混合物的温度，而非纯Al的温度。
在阶段Ⅲ中，AlH3颗粒表面温度迅速上升至1558℃。表明Al熔融结束后开始气化，并且在峰值温度时发生着火。显然，此时Al气化温度小于块状Al（2300℃），主要原因为AlH3分解后的Al颗粒通常为纳米级[3]，而纳米级铝粉的气化温度通常小于块状Al [23]。
阶段Ⅳ为Al燃烧过程，当Al粉着火后发生持续燃烧至熄灭。当燃烧反应完全后温度趋于平稳，燃烧时间约60ms。在该阶段氢化铝基本分解完全，产物Al主要发生氧化反应。
Al氧化反应
| $ 4{\rm{Al}} + 3{{\rm{O}}_2} \to 2{\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3} $ | (3) |
图 6为AlH3颗粒典型的着火和燃烧序列照片。AlH3颗粒本身为白色，但由于采用透射暗视场方式照明，因此图 6（a）中观察到的AlH3颗粒为黑色。将激光刚刚照射至AlH3颗粒表面的时刻定义为初始时刻，见图 6（b）。当激光功率为5.46W时，粒径为1.31mm的AlH3颗粒在0.866ms后发生着火，火焰呈现微弱的淡蓝色，因此点火延迟时间为0.866ms，见图 6（c）。1.599ms时，AlH3颗粒表面发出明亮白光，上方呈淡蓝色火焰（见图 6（d））。白光为AlH3颗粒温度升高分解后生成的Al反射激光造成，淡蓝色火焰为AlH3发生分解后析出的氢气被点燃并持续燃烧的火焰。在1.866ms时，有棕红色火焰出现，说明此时刻AlH3受热分解析出的Al开始燃烧，其燃烧时的火焰面积和剧烈程度较小，同时样品表面蓝色火焰持续，见图 6（e）。Deluca指出[6]，AlH3分解和H2燃烧发生在AlH3颗粒的表面，分解后的Al则分散在气相中燃烧。图 6（f）中棕红色火焰中的蓝色微团为样品母体受热分离出去的子颗粒燃烧所致，从图片可以看出母体被分化成小颗粒；在2.199ms时，棕红色火焰有扩大趋势，样品上方出现的黄色火星是样品反应生成的单质铝受热燃烧飞溅所形成，即streak现象；该时刻整体燃烧反应较之前更为剧烈。在2.799ms时，样品上方的streak现象持续出现，棕红色火焰上方的蓝色光带为样品子颗粒燃烧火焰的拖影，表明蓝色火焰开始减弱。8.532ms时，蓝色火焰消失，棕红色火焰面积明显增大；该状态持续约4ms后，样品开始偏离光斑位置（如图 6（i）所示），激光作用于样品表面位置也随之改变。与图 6（i）比较可看出，图 6（j）中样品下方出现白光即为激光光斑，说明样品已脱离基底；同时观察到样品再次出现蓝色火焰和streak现象（如图 6（j）所示）。随着样品逐渐偏离光斑位置，棕红色火焰逐渐减弱直至消失，样品表面部分包裹着的蓝色火焰也逐渐消失。
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Fig. 6 Laser-induced ignition and combustion process of single AlH3 particle |
在六种工况下，单颗AlH3样品平均点火延迟时间见表 1，分别为2.400，1.599，1.733，1.200，1.133，0.866ms。可以看出，当AlH3颗粒粒径相当时，随着激光点火功率密度的提高，其点火延迟时间缩短。在相当的入射功率密度条件下，点火延迟时间受样品粒径大小、样品表面粗糙程度和激光作用在样品表面位置影响。
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Table 1 Statistical ignition delay time of AlH3 samples |
激光加热0.866ms后样品着火，火焰呈现淡蓝色，随着氢气的持续释放和燃烧，蓝色火焰更为明显；在1.866ms时，蓝色火焰持续，同时有棕红色火焰出现，燃烧辐射强度开始逐渐增加；样品偏离激光光斑后红色火焰减弱，辐射强度也随之减弱。
3.4.2 火焰结构及稳定性对比分析图 6（c）和（d）中的火焰，样品着火时刻，蓝色火焰较为微弱，并且燃烧不稳定。随着氢化铝分解反应的进行，氢气的释放量开始增大，蓝色火焰更高、亮度更大，表明氢气持续释放并燃烧。图 6（e）中，反应生成的金属铝开始燃烧，棕红色火焰和蓝色火焰同时存在。从图 6（f）中可观察到样品表面蓝色火焰较前几张图片而言其面积变大，火焰锋面向外扩展，样品上方的蓝色火焰也符合氢气燃烧特征；样品母体受热分离出去的子颗粒会持续燃烧，呈现出蓝色微团漂浮在样品上方。随着金属铝燃烧反应的进行，棕红色火焰面积由小变大，并伴有喷射现象。图 6（g）中，棕红色火焰呈细长锥状，喷射现象较明显，同时表面蓝色火焰开始消失，说明此时氢气释放反应停止。在8.532ms时，蓝色火焰消失，棕红色火焰面积明显增大，且火焰形状由图 6（g）中的细长锥状变为图 6（h）中的粗柱状，有轻微摆动，此阶段火焰燃烧较为稳定。当样品开始偏离光斑时，棕红色火焰形状变为粗短锥状，且再次出现蓝色火焰和streak现象，说明样品分解脱氢反应和铝单质燃烧反应再次进行，这是由于样品表面其它未反应AlH3在激光作用下发生分解和燃烧反应。随着样品逐渐偏离光斑位置，棕红色火焰面积逐渐减小，形状也逐渐变为球状直至熄灭，蓝色火焰也逐渐熄灭。
4 结论通过对AlH3进行热解、激光点火和燃烧实验研究，可获得以下结论：
（1）以20℃/min加热升温时，AlH3热解经历两个主体失重阶段（80~175℃，363~565℃）和两个增重阶段（175~363℃，565~800℃）。
（2）AlH3颗粒受激光辐射加热作用而出现多个阶段的温度变化，包括快速升温、恒温熔融、升温气化等。
（3）当激光加热功率密度为107W/m2量级时，粒径约1mm的AlH3颗粒以104℃/s量级升温。AlH3分解后的氢气被点燃，其点火延迟时间约1ms，提高激光点火功率密度，其点火延迟时间缩短。
（4）AlH3存在多个燃烧阶段，分解出的氢气首先被点燃，然后是金属铝的燃烧。随着分解的氢气浓度增大，火焰锋面向外扩展。金属铝主要分散在气相中燃烧。在不同的燃烧阶段，火焰呈现不同的颜色，火焰锋面、结构和辐射强度随之发生变化。
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