1 引言

高超声速飞行器是指飞行马赫数在5以上的飞行器, 是未来航天航空领域的重要发展方向, 为这种飞行器提供动力的超声速燃烧冲压发动机的研发与应用也被称为航空史上的第三次革命^[1]。飞行器高马赫数飞行过程中强烈的气动加热对部件的热防护也提出了更高的要求, 利用飞行器自身携带的高物理和化学热沉的碳氢燃料作为冷却剂的再生冷却技术是目前主流的主动热防护方法。然而, 在飞行器前缘、喷油支板等部位处于极其严重的高温和高热流环境, 具有更高冷却效率的发散冷却技术是一项可行方案^[2~4]。其中, 碳氢燃料温度升高产生结焦沉积可能阻塞冷却通道, 降低冷却效率以致冷却失效, 甚至堵塞油路系统, 严重影响飞行器运行安全。因此有必要对碳氢燃料的结焦规律及其影响展开研究, 以指导发散冷却结构设计和评估其使用寿命。

国内外对碳氢燃料结焦问题研究大多针对其在光管内的结焦现象, 并根据结焦产生的机理将结焦现象分为热氧化结焦与热裂解结焦两类。Edwards^{[5, 6]}和Spadaccini^[7]等对多种传统碳氢燃料热氧化结焦进行深入研究, 揭示了碳氢燃料中结焦产物形成的过程并探索了温度、溶解氧、质量流量等因素对热氧化结焦的影响。研究指出, 传统燃料在163℃以上燃料会与溶解氧发生自氧化反应生成大分子胶质粒子并在管壁沉积最终成为焦体。温度决定了热氧化结焦反应的剧烈程度, 是最主要的影响因素；溶解氧浓度和质量流量则分别影响化学反应的物料平衡以及驻留时间而影响热氧化结焦特性。Tao和Xu等^[8~11]对国产RP-3航空煤油在光管内的热氧化结焦现象的研究也得到了类似的结论。Omer等^[12]研究碳氢燃料热裂解现象时发现也伴随有结焦现象的产生, 并指出这类结焦是由燃料自身裂解产生自由基并在金属催化下通过脱氢缩合而成, 而且结焦量与燃料的热裂解程度成正比。Liu^[13]和Xu^[14]等针对RP-3在管内裂解与结焦对流体流动阻力以及传热的影响进行数值模拟研究指出, 结焦沉积与脱离的动态过程会引起流动压差的震荡并且结焦产物的沉积会导致壁面与流体换热恶化, 壁面会出现局部高温。此外, 结焦反应进行的时间以及管道金属元素也会对结焦反应的进行有一定的影响, Clark等^[15]的研究发现, 光管内结焦沉积速率与实验时间的1.7次方成正比关系。管道材料中不同金属元素对结焦反应的催化或抑制作用不一, 综合前人研究结果, 管材中Ni, Cr, Fe, Cu等金属元素的溶解离子对结焦产生有催化作用, 而Al, Ti, Nb, Ta等元素则可以在壁面形成钝化膜, 对结焦有良好的抑制作用^{[16, 17]}。张强强等^[18]分别针对不同类型的添加剂对碳氢燃料结焦性能的影响展开研究, 发现加入适量含磷抑制剂可以钝化金属活性, 从而能够减少30%以上的结焦量, 有效提高了碳氢燃料在工程应用中安全性。杨彩华等^[19]还发现对金属管道进行900℃以上的预氧化处理也能够显著抑制碳氢燃料的结焦。

Gascoin与Fau^{[20, 21]}等对正十二烷在光管和多孔介质中进行热裂解实验, 初步研究了碳氢燃料在多孔介质中的热裂解和结焦现象, 发现在两种通道中燃料的热裂解产物、结焦量和结焦沉积速率都有较大差异, 在多孔介质中, 结焦量与裂解气产量有较好的线性关系。Tabach^[22]进一步开展了数值模拟研究, 得到结焦量与渗透率在对数坐标下准线性关系。

综上, 虽然对超临界压力下碳氢燃料的结焦现象已有几十年研究, 但是绝大多数都是局限于燃料在光管内的结焦现象, 而对其在多孔介质结构中的研究十分欠缺。本文针对正癸烷在多孔介质结构中的结焦特性进行实验研究, 通过称重法测量结焦量, 分别研究了温度和质量流量对碳氢燃料正癸烷结焦特性的影响规律。

2 实验系统及数据测量 2.1 实验系统

实验系统如图 1（a）所示。储油箱中的碳氢燃料正癸烷经高压柱塞泵加压后流经质量流量计, 然后流过预热段进行预热, 再经过加热段将燃料加热到实验需要的温度。在预热段和加热段使用气凝胶与保温棉进行保温。正癸烷从换热实验段流出后经过高温过滤器进入结焦实验段, 使用压差变送器测量结焦实验段压差来在线监测和表征燃料在多孔介质中的结焦程度。最后燃料由冷却器冷却后进入采样系统与废油回收系统。实验系统压力由背压阀调节控制, 温度、压力、质量流量等信号由安捷伦数据采集系统进行采集并显示。

结焦实验段示意图如图 1（b）所示, 多孔介质片由颗粒直径为95μm的锡青铜颗粒烧制而成, 其孔隙率为31.4%, 直径和厚度分别为5mm和3mm。多孔介质片被安装在法兰上与之匹配的凹槽中, 在其外缘包裹一层云母纸保证多孔介质片与法兰之间实现紧密贴合。法兰之间夹持石墨片来实现整个系统在高压下的密封性。

实验前, 选取多个同一批次的多孔介质片用压汞仪测得其平均的孔隙率作为实验样品的初始孔隙率。并将多孔介质片置于烘箱中烘干2 h直至质量不发生变化时称量和记录初始质量。

实验时, 先打开旁路, 对系统进行较长时间预热, 当结焦段进口温度达到300℃左右打开主路, 关闭旁路, 快速将流体温度加热到实验工况时, 开始记录实验时间, 进行结焦实验。实验期间时刻观察结焦实验段压差变化, 当压差不随实验时间变化时, 结束实验并记录实验时间。实验中如果出现结焦产物堵塞孔隙导致实验段压差超过压差计量程时, 快速打开旁路进行泄压并停止实验, 以保证实验人员和实验台的安全。

实验结束后, 取出多孔介质片烘干至质量不发生变化后称量结焦后的质量并记录。使用扫描电镜观察结焦后样品表面的结焦分布情况与结焦产物形态。

2.2 测量参数与仪器精度

结焦实验需要测量多种物理量, 包括温度、压力与压差、质量流量、实验时间、结焦质量等。

（1）温度

主要测量结焦段进口的流体温度, 采用K型铠装热电偶, 套管直径为2 mm。0~400℃范围误差为± 1.6℃, 400~1000℃误差为±0.4%。此外对加热段壁温采用裸丝直径为0.2 mm的K型I级热电偶线进行监测, 以保证实验安全, 其误差与铠装热电偶相同。

（2）压力和压差

通过三通接头测量实验系统进口的压力和结焦实验段压差。使用压力变送器EAJ430A测量实验系统的进口压力, 量程设为0~14MPa, 测量误差为± 0.075%。使用压差变送器EAJ130A测量结焦实验段压差, 量程为0~100 kPa, 测量误差为±0.075%。

（3）质量流量

使用西门子MASS 2100 DI 1.5科氏力质量流量计测量正癸烷的质量流量, 量程为0~10kg/h, 测量误差为±0.1%。

（4）实验时间

实验时间由安捷伦数据采集器Agilent 34972A以3.5s/次的采样频率来采集记录时间, 其最大误差为一次的采样误差, 即±3.5s。

（5）结焦质量

使用Sartorius元素分析专用电子天平测量多孔介质片结焦前后的质量并作差测得结焦质量, 该电子天平的测量误差为±1μg。

（6）多孔介质片几何参数

多孔介质片的直径和厚度使用游标卡尺测量, 其最大测量误差为±0.02mm。

2.3 数据处理与误差分析

结焦质量由式（1）计算

$ {m_{\rm{C}}} = {m_2} - {m_1} $

(1)

式中m₂为结焦实验后的多孔片的质量, m₁为实验前多孔片的质量。实验中所有工况中测得的最小结焦质量为0.091mg, 结焦质量测量的最大不确定度为

$ \frac{{\delta {m_{\rm{C}}}}}{{{m_{\rm{C}}}}} = \frac{{\sqrt {\delta m_2^2 + \delta m_1^2} }}{{{\rm{min}}\{ {m_{\rm{C}}}\} }}{\rm{ }} = {\rm{ }}0.031 $

(2)

多孔介质片的内表面积计算由式（3）得到：利用球形堆积床比表面积系数α和多孔介质孔隙率ε的关系可计算出多孔介质的比表面积系数α。再用游标卡尺测量出多孔介质片的直径d和厚度L, 得到多孔片体积V, 乘以α后计算得到多孔介质片的内表面积S。

$ S = \alpha \frac{{{\rm{ \mathsf{ π} }}{d^2}L}}{4} = \frac{6}{{{d_{\rm{p}}}}}(1{\rm{ }} - \varepsilon )\frac{{{\rm{ \mathsf{ π} }}{d^2}L}}{4} = \frac{3}{{2{d_{\rm{p}}}}}(1{\rm{ }} - \varepsilon ){\rm{ \mathsf{ π} }}{d^2}L $

(3)

式中孔隙率ε的不确定度由样品加工方北京精明粉末冶金有限公司提供, 约为3%。颗粒直径d_p的不确定度由样品提供方以及扫描电镜图片综合得到, 约为5%。内表面积测量的不确定度为

$ \frac{{\delta S}}{S} = \sqrt {{{\left( {\frac{{\delta \varepsilon }}{\varepsilon }} \right)}^2} + {{(\frac{{\delta {d_{\rm{p}}}}}{{{d_{\rm{p}}}}})}^2} + {{(\frac{{\delta L}}{L})}^2} + {{(2\frac{{\delta d}}{d})}^2}} = {\rm{ }}0.060 $

(4)

最后用结焦质量m_C除以实验时间t与多孔介质片的内表面积S, 即可求出正癸烷在多孔介质中的平均焦碳表面沉积速率${\dot m_{\rm{C}}} $, 如式（5）所示

$ {{\dot m}_{\rm{C}}} = \frac{{{m_{\rm{C}}}}}{{t \cdot S}} $

(5)

式中实验时间的测量误差即为±3.5s, 结焦实验的最短时间为1h。因此平均焦碳表面沉积速率的最大不确定度为6.8%

$ \frac{{\delta {{\dot m}_{\rm{C}}}}}{{{{\dot m}_{\rm{C}}}}} = \sqrt {{{(\frac{{\delta {m_{\rm{C}}}}}{{{m_{\rm{C}}}}})}^2} + {{(\frac{{\delta t}}{{{\rm{min}}\{ t\} }})}^2} + {{(\frac{{\delta S}}{S})}^2}} = {\rm{ }}0.068 $

(6)

3 实验结果与分析

为了验证实验的可靠性, 选取有明显结焦现象发生的两个温度下结焦量来作为验证重复性的工况, 实验选取的验证实验参数如下：选取纯净物正癸烷在进口压力为3MPa, 质量流量为3kg/h, 结焦温度为400℃和600℃。图 2分别给出了这两个温度下3次实验结焦量的测量结果：从重复性实验结果来看, 在发生明显结焦现象的工况下的结焦量测量的重复性比较高, 三次实验的结焦量差值相对于平均结焦量的最大误差为4.7%, 在误差允许的范围内, 可以认为称重测焦的方法可靠性得到验证。

图 3是正癸烷在压力为3MPa和质量流量为3kg/h工况下焦碳表面沉积速率随温度变化的实验结果。从图中可以看到, 温度对正癸烷的结焦特性具有重要的影响。超临界压力下正癸烷在多孔介质中的焦碳表面沉积速率随温度的变化呈现双峰结构。在400℃时焦碳表面沉积速率曲线出现第一个峰值, 此时燃料温度比较低, 主要是燃料和溶解氧发生化学反应生成结焦产物, 这一峰值被称为氧化结焦峰^{[2, 3]}。在峰值出现之前, 随着温度升高, 体系内的能量增加, 正癸烷产生结焦前体物质的反应速率增加, 因此结焦特性曲线随温度升高而呈现上升趋势。在峰值之后裂解结焦开始之前, 燃料中有限的溶解氧迅速被消耗, 结焦前体物的生成速率达到饱和。但是随着温度升高超临界压力下正癸烷的密度与粘度降低, 质量流量一定的工况下流体流速增大, 减少了流体在多孔介质表面的驻留时间, 不利于结焦产物的沉积。此外, 400℃以上时正癸烷处于超临界状态, 超临界流体对结焦前体物与结焦产物的萃取能力显著提高^[23], 这些产物更易被流体携带, 从而使得结焦沉积速率曲线随温度升高而出现降低趋势。

温度在600℃以上时, 结焦速率曲线随温度升高迅速增大, 这时的结焦产物主要是由燃料本身发生热裂解反应生成多种烯烃类物质, 再进一步经过Diels-Alder等成环反应和脱氢反应生成大分子芳香烃结构并最终生成结焦产物^[24]。正癸烷的热裂解反应进行的程度和反应速率主要由温度决定, 随着温度的升高, 其裂解产生自由基的速率显著增大, 进一步生成不饱和烯烃与芳香烃等结焦前体物的速率增大, 结焦量与结焦沉积速率随温度升高也迅速增大。

综合来看, 结焦的本质是正癸烷中一系列复杂化学反应与物理沉积的综合作用结果。一方面, 温度的高低是系统能量高低的宏观表征, 直接决定系统中能够发生化学反应的类型以及化学反应进行的程度, 也就决定了生成结焦产物的速率。另一方面, 温度还对结焦产物扩散到多孔介质以及管道表面的速率影响有显著影响, 即对结焦产物的物理沉积也会有明显影响。所以, 温度是影响碳氢燃料结焦特性的最主要因素。

图 4是正癸烷在氧化结焦温度与裂解结焦温度下焦碳表面沉积速率随流量变化曲线。在温度一定并且流体通道基本不变时, 质量流量决定正癸烷在多孔介质结构中的驻留时间, 进而影响结焦反应的过程。氧化结焦受到溶解氧浓度与驻留时间两个因素综合制约：实验中正癸烷是在加热实验段被加热到400℃的, 所以在管道中就会有溶解氧的消耗。在质量流量3kg/h以下的小流量工况, 正癸烷在管道中的驻留时间较长, 被消耗的溶解氧较多, 因此能够进入多孔介质结焦实验段的溶解氧浓度就相应减少。这种情况下增大质量流量可以显著减少管道中溶解氧的消耗, 等同于增大了进入结焦实验段的溶解氧浓度, 又因为流体在多孔介质中的流速明显比在管道中要缓慢, 驻留时间更长, 已经足够溶解氧继续进行热氧化结焦反应, 因此增大质量流量促进热氧化结焦反应的进行, 从而焦碳表面沉积速率也随之增大。而在3kg/h以上的大流量工况, 结焦产物扩散到流体通道表面的速率才是决定结焦沉积的主要因素, 质量流量增大流速加快, 不利于流体中结焦产物的析出与沉积, 甚至已经沉积的结焦产物会再度被流体冲走, 所以焦碳表面沉积速率也随之降低。裂解结焦则主要由温度和驻留时间决定反应进行的程度, 与燃料中的溶解氧浓度无关, 所以一定温度下随着质量流量增大, 燃料驻留时间减少, 且不利于结焦产物的沉积, 所以正癸烷在多孔结构中焦碳表面沉积速率单调减少。

为了更加直观地认识结焦对多孔介质流动的影响, 使用扫描电镜观察结焦后的多孔结构。从图 5所示的正癸烷在压力为3MPa, 质量流量为3kg/h工况下不同温度结焦实验后多孔材料微观结构中可以看到, 在400℃与600℃实验样品中有明显的结焦产物分布, 而在其他温度下只有极少量结焦产物的分布, 这与前文中碳氢燃料结焦特性曲线随温度变化的基本规律相符合, 从微观上证实了碳氢燃料在多孔介质中结焦的基本规律。此外还可以看到结焦产物呈现团絮状结构, 其本身也具有多孔介质的特征, 但是孔隙结构明显比锡青铜颗粒更加细密, 对燃料的流动会造成一定程度的阻塞作用。并且这些结焦产物集中分布于多孔结构中孔隙尺度较小的缝隙之中, 而在颗粒表面以及较大的孔隙结构中则鲜有分布。

4 结论

本文对超临界压力下正癸烷在多孔介质中的结焦特性开展实验研究, 得到了温度、质量流量以对正癸烷结焦特性的影响规律, 观察了结焦产物的形态与分布特性。

研究表明温度是正癸烷结焦现象中最重要的影响因素, 温度在结焦沉积的物理和化学过程中都有极为重要的决定性影响。正癸烷在青铜多孔介质中的结焦特性曲线呈现双峰结构, 其中氧化结焦的峰值出现在400℃, 此温度下的结焦表面沉积速率为3.5mg/（min·m²）；600℃以上时裂解结焦已经很剧烈, 焦碳表面沉积速率迅速增大, 成为结焦产生的主导机理。

质量流量对氧化结焦的影响具有双面性, 质量流量小于3kg/h时, 质量流量增大会促进氧化结焦反应的进行；而质量流量在3kg/h以上继续增大流量会减少燃料在多孔结构中驻留时间, 反而不利于氧化结焦反应的进行。一定温度下热裂解结焦则只受到驻留时间的影响, 质量流量增大会导致驻留时间的减少, 从而热裂解结焦的表面沉积速率单调减小。结焦产物以疏松多孔的团絮状结构在锡青铜多孔材料中孔隙尺度较小的缝隙中集中沉积, 而在颗粒表面以及大孔隙中鲜有分布。更长时间的结焦对多孔介质内流动阻力和传热特性的影响有待后续进一步研究。