2018, Vol. 39
2. 西安北方惠安化学工业有限公司, 陕西 西安 710302
2. Xi' an North Huian Chemical Industry Co. Ltd, Xi' an 710302, China
复合固体推进剂是一类以高分子预聚物为黏合剂, 固体氧化剂和单质炸药为含能填料的复合高分子材料, 良好的力学性能是其生产、存储、运输和应用的必要条件。通常, 固体填料与黏合剂基体之间的相互作用主要为物理作用。当受到外力作用时, 很容易产生“脱湿现象” [1], 即在外力作用下, 黏合剂基体与固体填料的界面结合被破坏, 导致黏合剂与固体填料表面脱离。脱湿现象会造成推进剂力学和燃烧性能的恶化。因此, 界面键合是复合推进剂研究者高度关注的课题。
键合剂是改善复合固体推进剂脱湿现象, 提高其力学性能最简单有效的途径。键合剂是指分子结构中含有多种活性官能团的一类物质。键合剂的一端通过化学反应连接到黏合剂的交联网络中, 另一端通过氢键等物理作用增强与固体填料之间的界面结合力, 从而提高固体推进剂的力学性能。对聚氨酯复合固体推进剂体系来说, 常用的键合剂有：氮丙啶及其衍生物[2]、烷醇胺及其衍生物[3, 4]、多胺及其衍生物[5]、硼酸酯类[6, 7]、海因小分子类[8, 9]、中性聚合物键合剂[10, 11]等。
1, 3-偶极环加成反应, 是由Huisgen首次提出, 该反应的产物为1, 4-三唑和1, 5-三唑的混合物。点击化学反应是指炔基与叠氮基在亚铜离子催化条件下经1, 3-偶极环加成反应而形成高度选择性的1, 4-三唑产物。它具有适用范围宽、无副反应以及对H2O、O2不敏感等优点而被广泛应用[12, 13]。采用亚铜催化的1, 3-偶极环加成（CuAAC）替代氨基甲酸酯反应, 以端炔基聚醚和叠氮化合物为固化体系所制备的聚三唑复合固体推进剂是一类新型复合固体推进剂[7, 14], 它有望解决传统复合固体推进剂固化体系存在的问题, 拓宽其应用范围。由于点击化学反应与氨基甲酸酯反应在本质上的区别, 诸多适用于异氰酸酯固化体系的键合剂并不适用于聚三唑交联固化体系。Landsem等[15]研究发现, 中性聚合物键合剂（NPBA）可使ADN/GAP异氰酸酯固化体系的拉伸强度显著提高, 而对三唑交联固化体系则收效甚微。因此, 开发新型适用于三唑交联固化体系的键合剂对研究聚三唑复合固体推进剂的应用与发展具有重要意义。
本文以低相对分子质量的多叠氮预聚物为原料, 制备了一系列具有不同羟基含量的点击化学用键合剂TNG—OH, 并将其应用于硝胺类聚三唑复合固体推进剂。
2 实验部分 2.1 原料及仪器多叠氮低相对分子质量预聚物（TNG）, 叠氮基含量为8.943mmol/g；1, 4-丁炔二醇, 纯度>99%, 由百灵威科技有限公司提供；催化剂Cu（Ι）为亚铜的复合物, 由阿法埃莎试剂公司提供；端炔聚醚黏合剂（PT⁃ PET）, 实验室自制, 炔基含量为0.467mmol/g, 相对分子质量约为4kg/mol；固化剂为N3预聚物, 相对分子质量为480g/mol, 官能度为3.82, 由黎明化工研究院提供。海因类键合剂LBA-604, 由黎明化工研究院提供。铝粉, 不同粒度的高氯酸铵（AP）, 黑索今（RDX）和奥克托今（HMX）, 由北方惠安化学工业有限公司提供。
2.2 键合剂TNG—OH的合成采用如图 1所示的合成路线, 在三口瓶中将TNG与1, 4-丁炔二醇按一定比例溶解于一定量的四氢呋喃溶剂中, 加入适量Cu（Ι）催化剂混合均匀, 在一定温度下反应一定时间后, 用一定量的去离子水洗涤。然后取有机层, 减压蒸馏得棕色黏稠状液体。调整TNG和1, 4-丁炔二醇的投料比, 制备了一系列不同羟基含量的键合剂, 依次命名为TNG—OH-1, TNG—OH-2, TNG—OH-4, TNG—OH-6。
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Fig. 1 Synthesis rout of the bonding agents TNG—OH |
（1）13C—NMR核磁：将约70mg的TNG—OH键合剂溶于0.6ml的氘代氯仿中制成核磁溶液。采用Bruker 600MHz核磁对其13C—NMR进行测试。测试方法采用去耦旋转门法, 弛豫时间为25s, 扫描次数为512次。
（2）红外：TNG—OH键合剂的红外光谱在Nicolet 6700 FT-IR红外光谱仪上进行。扫描次数为32次。
2.4 TNG—OH键合剂的热稳定性采用Netzsch 209F1热重分析仪对TNG—OH键合剂的热稳性进行了评价。温度范围为40~900℃, 升温速率为10℃/min, 氮气气氛。
2.5 含TNG—OH键合剂的聚三唑复合固体推进剂的制备及力学性能（1）聚三唑推进剂样品制备
聚三唑聚醚复合固体推进剂配方如表 2所示。其中, 固化体系包括端炔聚醚黏合剂（PTPET）、固化剂以及催化剂。此外, 键合剂为额外添加, 其添加量为不含键合剂配方总量的0.5%。
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Table 1 Bonding agent TNG—OH |
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Table 2 Polytriazole polyether composite propellant composition |
聚三唑聚醚复合固体推进剂制备工艺为：准确称量各组分, 充分搅拌混合后真空浇注, 随后将样品置于50℃恒温水培箱中进行固化, 固化时间为7d。
（2）聚三唑复合固体推进剂力学性能测试
将固化完成的聚三唑推进剂切成标准的哑铃型试样。力学性能测试在配有高低温控温箱的MTS万能电子拉力机上完成。将控温箱温度调至试验温度, 然后将样品置于控温箱内, 保温60min, 然后在该温度下进行测试。测试温度分别为-40℃, 20℃和60℃。拉伸速率为20m/min。
3 结果与讨论 3.1 TNG—OH键合剂的表征 3.1.1 13C—NMR谱图 2为原料TNG及键合剂TNG—OH的13C—NMR谱图及其局部放大图。与叠氮基团相连的碳原子的化学位移在65ppm左右。由局部放大图可知, δ=65.86ppm处的共振吸收峰归属于原料TNG分子中与叠氮基团相连的C原子（图 1所示的1号碳原子）。对比原料TNG可知, 产物TNG—OH的13C—NMR谱图中多出了5个峰, 即δ为144.63, 135.39, 67.12, 54.80, 49.86ppm。依据相关文献报道[16], δ = 144.63ppm和δ=135.39ppm分别归属于三唑环上的两个C原子（即图 1中4号和3号碳原子）；δ=54.80ppm和δ=49.86ppm分别归属于与三唑环相连的羟甲基碳原子（即图 1中的5号和6号碳原子）；而δ=67.12ppm则对应于与三唑环的N原子相连的亚甲基C原子（即图 1中的2号碳原子）。基于此分析结果, 可以得出：所得化合物即为目标键合剂产物。
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Fig. 2 13C—NMR of the TNG and the bonding agents TNG—OH |
此外, 随着目标化合物中羟基含量的增加, 与叠氮基团相连的C原子的强度逐渐减弱, 同时, 三唑环所对应C原子以及羟甲基C原子的特征吸收峰强度逐渐增强, 这与TNG—OH键合剂的理论设计是相符的。
3.1.2 FTIR光谱特性图 3为原料TNG和TNG—OH键合剂的FTIR光谱图。对TNG来说, 1270cm-1处为与叠氮基团相连的C—N伸缩振动吸收峰；2096cm-1处为叠氮基团的特征吸收峰；3324cm-1处为羟基的伸缩振动吸收峰。对TNG—OH键合剂来说, 其FTIR光谱图中出现了三唑环的特征红外吸收峰, 即1677cm-1处为三唑环中C=C的伸缩振动吸收峰, 在1012cm-1处出现了伯醇的C—OH面内弯曲振动吸收峰。此外, 1, 4-丁炔二醇中炔基C≡C在3242cm-1处弱的尖锐伸缩振动吸收峰并未观察到, 这表明1, 4-丁二醇与原料TNG中的叠氮基完全反应。
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Fig. 3 FTIR spectrum of the TNG and the bonding agents TNG—OH |
此外, 随着TNG—OH键合剂中羟基含量的增加, 2096cm-1处叠氮基的特征吸收峰逐渐减弱；而3324cm-1处羟基的特征吸收峰, 1677cm-1处的三唑环中C=C的特征吸收峰以及1012cm-1处伯醇的C—OH面内弯曲振动吸收峰的强度逐渐增强, 这与TNG—OH的理论构想是相符的。
3.2 热稳定性图 4为原料TNG和键合剂TNG—OH在氮气气氛以10℃/min速率升温下的质量损失曲线TG和质量损失速率曲线DTG。由TG曲线和DTG曲线所得的热重数据列于表 2。
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Fig. 4 Thermal analysis curves of the TNG and the bonding agents TNG—OH |
由表 3数据可知, 原料TNG的初始分解温度T5%为187.5℃。由图 1键合剂TNG—OH的结构式可知, 键合剂中三唑环的含量随着羟基含量的增加而增加。由表 2中数据可知, 键合剂的初始分解温度T5%也逐步增加, 这表明, TNG—OH键合剂中三唑环的形成有利于其热稳定性的提高。此外, 900℃时的残余量也随着羟基和三唑环含量的增加而增加, 进一步证明了其热稳定性的提高。
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Table 3 Thermal data of the TNG and the bonding agents TNG—OH |
由图 4可知, 原料TNG和键合剂TNG—OH在氮气气氛下的TG曲线表现为明显的两个分解阶段, 而DTG曲线上的两个失重速率峰也验证了这一现象。第一阶段的分解温度大约为230℃, 为叠氮基的分解。对原料TNG来说, 第二个分解峰温度约为330℃, 为主碳链的分解；而对键合剂TNG—OH来说, 第二阶段的失重速率峰所对应的温度有所提高, 约350℃左右, 而依据前期研究[17], 三唑环的分解温度约为350℃, 与本文键合剂TNG—OH的Tmax2相近。因此, 将键合剂TNG—OH的第二个分解峰归属为三唑环的降解。
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Table 4 Mechanical properties of the polytriazole polyether composite propellants |
热失重分析结果表明：键合剂TNG—OH具有较高的热稳定性。
3.3 力学性能 3.3.1 键合剂TNG—OH对聚三唑聚醚复合固体推进剂力学性能的影响图 5为含键合剂TNG—OH的RDX聚三唑聚醚复合固体推进剂在不同温度下的工程应力-应变曲线, 相应的力学数据列于表 4。
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Fig. 5 Strain-stress curves of the polytriazole composite propellants containing TNG—OH bonding agents |
由图 5可知, 60℃和20℃时, 聚三唑复合固体推进剂表现为典型的弹性拉伸行为。与不含键合剂体系相比, 含键合剂TNG—OH的聚三唑复合固体推进剂表现出更高的拉伸强度和断裂延伸率, 且随着键合剂TNG—OH中羟基含量的增加而增加。由表 4数据可知, 键合剂TNG—OH-6对含RDX聚醚聚三唑复合固体推进剂力学性能的提高具有最佳的效果：20℃时, 拉伸强度提高了25%, 断裂延伸率提高了近一倍；而60℃时, 拉伸强度提高了20%, 而断裂延伸率提高了近1.5倍。
-40℃时, 与不含键合剂体系一样, 含键合剂TNG—OH聚三唑复合固体推进剂表现出明显的屈服行为。与不含键合剂体系相比, 含键合剂TNG—OH的聚三唑复合固体推进剂也表现为更高的屈服强度σy、屈服应变εy和断裂延伸率εb, 且随着键合剂TNG-OH中羟基含量的增加而增加。由表 4中数据可知, 键合剂TNG—OH-6对含RDX聚醚聚三唑复合固体推进剂低温力学性能的提高具有最佳的效果：屈服强度σm提高了近30%；屈服应变εm和断裂应变εb均提高了近40%。
由以上分析结果可知, 键合剂TNG—OH对提高含RDX的聚三唑聚醚复合固体推进剂体系的力学性能具有显著的作用。
3.3.2 不同键合剂对聚醚聚三唑复合推进剂力学性能的影响图 6为不同类型键合剂的聚三唑复合推进剂工程应力-应变曲线, 相应的力学数据列于表 4中。海因类键合剂LBA-604是聚氨酯复合固体推进剂常用的一种键合剂, 可以显著改善其力学性能。然而, 由图 6可知, 与不含键合剂体系相比, 含LBA-604的聚三唑复合固体推进剂在不同温度下的拉伸强度、拉伸强度应变以及断裂应变影响不大。而TNG—OH键合剂则能显著提高其力学性能。这是与键合机理密切相关的。
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Fig. 6 Strain-stress curves of the polytriazole composite propellants containing different bonding agents |
通常, 键合剂的键合机理为：键合剂的一端通过化学反应连接到黏合剂的交联网络中, 另一端通过氢键等物理作用增强与固体填料之间的界面结合力, 从而提高固体推进剂的力学性能。聚三唑复合推进剂体系是基于炔基与叠氮基团的点击化学反应而制得的, LBA-604分子中不含有炔基或叠氮基团, 因此不能连接到交联网络中, 故键合效果有限。而对TNG—OH键合剂, 其分子中不仅含有大量的羟基, 而且含有叠氮基团, 既可以与黏合剂发生点击化学反应而连接到聚合物网络中, 又可与固体填料形成氢键作用, 故其能显著改善聚三唑复合固体推进剂的力学性能。
4 结论通过本文研究, 得到以下结论：
（1）合成了一种适用于点击化学黏合剂体系的复合固体推进剂用键合剂, TNG—OH。通过核磁共振碳谱和红外光谱确定了目标化合物的结构。
（2）热分析结果表明, TNG—OH键合剂具有较高的热稳定性。
（3）TNG—OH键合剂能显著改善含AP, Al和RDX的聚三唑复合固体推进剂力学性能:与不含键合剂推进剂相比, 含键合剂TNG—OH聚三唑复合固体推进剂表现较高的强度和应变, 且随着TNG—OH键合剂中羟基含量的增加而增加。
（4）与传统海因类键合剂LBA-604相比, TNG— OH键合剂对聚三唑复合推进剂力学性能的提高具有更显著的效果。
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