1 引言

利用吸热型碳氢燃料解决高超声速飞行器的热问题是航空航天领域的一个重要课题，已引起众多学者的兴趣。传统的碳氢燃料/空气燃烧过程中将不可避免的产生碳烟、NO_x等污染物^[1]。碳烟的生成会降低燃烧效率、影响火焰辐射传热特性^[2]、造成温室效应^[3]，并对人类的健康造成危害。研究表明，碳烟颗粒物是影响全球变暖的第二大因素，仅次于二氧化碳^[4]。同时，在橡胶中添加碳烟又可以提高轮胎的耐磨性，碳纳米材料，如碳包覆铝纳米粒子可以用于探索发展固体火箭推进剂的新型燃烧剂^[5]。碳烟生成是一个复杂的物理化学过程，在过去的几十年里，相关学者在碳烟生成机理方面做了大量的研究^[6~9]，对碳烟生成的各个阶段有了更为深入的认识。此外，火焰中碳烟形态演变和温度分布与碳纳米管和碳纳米纤维等新型功能材料的燃烧合成密切相关^[10~12]。因而，研究碳氢燃料扩散火焰中碳烟颗粒的微观形态和演变过程对于碳烟颗粒污染物的生成机理、减排控制及碳纳米材料的制备的研究具有重要意义。

为了研究碳烟的形成及微观结构，目前多采用扩散火焰作为研究对象^[13~17]，而对火焰中碳烟进行直接采样分析的方法主要有SiC纤维沉积法和热泳探针采样法。Shim等^[18~20]使用SiC沉积法，对空气气氛下C₃H₈同轴层流扩散火焰中不同径向和轴向位置处的碳烟生成特性和温度分布进行了研究。Wang等^[21]利用SiC纤维沉积法研究了甲烷/乙炔火焰中C=C双键对碳烟形态过渡的影响。Dobbins等^[22]、Köylü等^[23]使用热泳取样及透射电镜分析法(Thermophoretic sampling particle diagnostics-TEM，TSPD-TEM)研究乙烯火焰中碳烟颗粒和团聚体的特性。Gerardo等^[24]利用高分辨率透射电镜(High resolution transmission electron microscopy，HRTEM)和X-ray diffraction(XRD)研究了燃料流量改变对甲苯火焰中碳烟物理性质的影响。Vargas等^[25]联合高压热泳采样技术和TEM研究了甲烷同轴射流扩散火焰3mm高度处碳烟生成随压力升高的变化情况，实验结果表明，层流扩散火焰碳烟初生区的碳烟成核数目对压力变化具有很高的敏感性。结合光学检测，Kempema等^[26]利用TSPD-TEM研究同轴层流扩散火焰中碳烟的详细团聚特性。Xu等^[27]使用热泳探针采样技术结合场发射扫描电镜对碳烟的粒径进行了分析，并使用特制的超薄石英玻璃切片对传统的TEM铜网采样进行了改进。Lee等^[1]研究了氧气浓度对甲烷非预混射流火焰中碳烟的微观结构和碳烟表面生长率和氧化率的影响，实验结果表明，碳烟初生率随着氧气浓度的升高而增强。Satio等^[28]采用直径0.4mm的石英探针采集甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、苯等燃料在不同氧化剂气氛下的同轴射流扩散火焰中的碳烟，并结合扫描电镜研究火焰中碳烟形貌演变。Oh等^{[29, 30]}基于TSPD-TEM法研究了扩散、反扩散火焰中碳烟的生成特性，并得出了沿火焰高度上碳烟团聚体特性和初生粒子直径的变化情况。Du等^[31]、Glassman等 ^[32]研究了氧浓度对乙烯等燃料同轴射流火焰中碳烟生成的影响，研究结果表明，随着氧体积分数升高，乙烯层流扩散火焰中碳烟生成与热解速率显著增加。

综上所述，前人对影响碳氢燃料同轴射流扩散火焰中碳烟生成及形态演变的因素，如燃料种类、氧化剂气氛、火焰温度、压力、重力等进行了研究，然而，对不同氧气体积分数下C₂H₄同轴层流扩散火焰中碳烟形态沿火焰径向和轴向演变，以及温度分布对碳烟颗粒特性的影响规律的系统研究却未见诸报道。基于此，本文在前人研究的基础上，分析了氧浓度对C₂H₄/O₂/N₂同轴层流扩散火焰温度的影响，采用SiC纤维沉积法和TSPD法研究了氧浓度对C₂H₄/O₂/N₂同轴层流扩散火焰中碳烟生成及形态演变的影响，并着重分析了碳烟形态沿火焰径向和轴向的演变过程，以试图探究沿火焰中心轴线不同高度处碳烟颗粒粒径的变化规律。

2 实验系统与方法

乙烯同轴射流扩散火焰系统如图 1所示，主要包括燃烧器、流量控制装置、配气系统和检测系统。燃烧器中燃料管内径10.8mm，外径12.8mm，氧化剂协流管内径88.8mm，燃料管高出氧化剂管3.8mm。实验中乙烯流量为160mL/min(燃料喷射速度V_fuel=2.91cm/s，雷诺数Re=41.38)，而O₂/N₂流量为48L/min(V_oxi=12.86cm/s，Re=741.4)，通过调节氧气和氮气的比例来改变氧浓度，本文所考虑的氧浓度分别为16%，21%，31%。火焰图像由Manta G504工业相机获取，测温热电偶选用B型铂铑30-铂铑6热电偶，偶头直径为0.75mm，其测温上限为1800℃，基本满足实验测温要求。基于三维SiC采样系统获得火焰中不同高度的碳烟样本，如图 1所示。SiC纤维直径为12μm，每根纤维长度15cm。将SiC纤维固定在环形采样片上，然后按照不同采样高度将采样片布置在采样架上进行SiC沉积采样。为提高样本的导电性，利用JFC-1600型溅射仪对SiC纤维沉积样本进行喷金处理，然后使用NANO SEM 430型场发射扫描电镜(Field emission scanning electron microscopy，FESEM)在放大倍数为2×10⁴，4×10⁴倍下对不同样本沿火焰径向的形貌演变进行检测。

实验发现，按照文献[18, 20, 21]所述的SiC纤维间隔5mm或10mm采样，下方的样本所沉积的碳烟会对临近上方的碳烟采样产生影响，火焰中下方沉积的碳烟边缘产生一个黑色的烟柱进而改变上方碳黑沉积的宏观形态，并且随着沉积采样时间的延长，这种影响变得更加明显。因而，本文将改进SiC沉积采样装置和采样方法，采样间距扩大到20mm，并分多次采样，以避免不同采样点之间的相互影响，保证火焰不同高度处采样结果的真实性与准确性。基于实际实验和文献[28]可知，碳黑沉积采样样本的形貌不会随沉积时间的长短而发生改变，而且采集到的碳黑样本在空气中保存一个月后进行观察，碳黑的形貌也不发生改变；此外，随着氧体积分数升高，乙烯层流扩散火焰中碳烟生成速率显著增加^{[1, 31, 32]}，因而本文在不同工况的不同位置采用不同的采样时间。

热泳采样系统如图 2所示，其中热泳采样装置通过双向高速运动的气缸来驱动夹持着碳支持膜、纯碳膜铜网的自锁镊子快速进出火焰，碳烟颗粒在热泳力的作用下沉积到铜网上并被碳膜吸附。之后采用JEM-2100型高分辨率透射电镜观察采集到的碳烟样本，获得碳烟微观图像。在高氧浓度下，由于火焰温度更高，因而采用耐温性更好的纯碳膜进行采样。热泳采样时间过短会导致沉积不到足够多的碳烟颗粒进行观察，采样时间过长则会导致碳烟覆盖率过高不利于统计，并有可能烧毁碳支持膜铜网。当探针采样时间远大于运动时间时，可有效防止碳烟浓度较高的环形区域的碳烟沉积到铜网上而造成样本污染^[33]。本文在前人研究基础上^{[1, 22]}，由信号发生器和气缸压力共同控制采样时间，并利用高速摄像机对采样时间进行了标定。根据实验，本文最终确定，在火焰高度大于1cm时，铜网在火焰中停留采样时间为37ms，在火焰低位置处，停留采样时间为59ms。

3 结果与讨论 3.1 火焰形态及温度分析

图 3给出了不同氧体积分数下乙烯火焰的亮度图像。由图可知，氧体积分数从16%增加至31%，火焰高度H_f由135mm降低到42mm，空气气氛下的火焰高度75mm要略高于利用Roper关联式^[34]计算的值，文献[35]认为这主要是由于碳烟辐射热损失使得火焰温度降低而导致的。与此同时，火焰变窄、亮度明显增加，火焰内部橘黄色阴影区域逐渐向燃料喷口收缩变小。因为燃烧放出大量热量使得火焰温度升高，火焰中浮力增大加快了气体的流动^[36]。由质量守恒定律可知，当速度变大时，流体的流线将变得更加密集，使得火焰变窄，也导致了燃料浓度梯度的增大，增强了燃料的扩散作用，碳烟的生成速率增大，使得火焰的发射辐射增强，火焰着火点位置下移。氧体积分数达到31%时，外焰中部出现分层，火焰颜色由底部的淡蓝色过渡到中部的金黄色。氧体积分数增加提高了相应高度处氧的扩散速率，燃烧反应更为剧烈，乙烯来不及扩散至更高火焰高度即已反应完全，从而使得火焰变短。

图 4是氧体积分数φ由16%增加至31%时，乙烯火焰不同高度沿径向温度分布情况。由图 4(a)~(c)可知，在火焰低位置处，温度分布趋势与文献[7, 19]研究结果一致，即沿火焰径向温度呈明显的双峰分布，火焰温度的峰值出现在火焰外焰的环形区域。由图 4(a)可知，火焰中心温度随火焰高度升高先增加后减小，从10mm处的793K升高到40mm处的985K，上升了192K，随后降低至60mm处的936K，温度的最大值为1005K，出现在H_f=40mm，径向位置r=6mm。在图 4(b)~(c)中，随火焰高度增加，火焰中心温度不断升高，径向最高温度不断向火焰中心轴线收缩。实验中发现，当氧浓度进一步升高至36%时，由于径向温差太大，SiC纤维会被烧断，无法采样。

图 5为不同氧体积分数时不同火焰高度处火焰温度沿径向分布情况。由图 5可得，氧体积分数由16%增加到31%，在图 5火焰高度10mm，20mm处，火焰径向位置对应温度是不断上升的，由于火焰高度低，不同氧体积分数下火焰温度的最大值均出现在与燃料喷管直径相近的环形区域。

3.2 SiC沉积采样结果分析

图 6(a)，(b)为氧浓度16%、火焰高度分别为10mm，30mm处，SiC纤维沉积时间分别为5min，2min，沿火焰径向碳烟沉积物形貌演变的FESEM图像。从SiC纤维沉积图像可知，在10mm，30mm处，火焰中心位置的碳烟沉积厚度很小，肉眼几乎不可见，靠近火焰边缘位置的碳烟沉积厚度最大，SiC纤维上碳烟沉积呈对称分布。由图 6(a)可见，位置1处的碳烟沉积物具有类液滴状的光滑表面，从位置1至位置4处，类液态的光滑的碳烟沉积物粒径不断增大，在靠近火焰边缘的位置5处，碳烟沉积物开始演变为凹凸斑状，到位置6处，凹凸斑状沉积物尺寸减小。由于火焰高度较低且氧浓度低，导致火焰温度较低并受强还原气氛的控制，沿火焰径向自始至终没有出现成熟的碳烟颗粒。从图 6(b)中1~6位置处的FESEM图像可以直观地看出沿火焰径向碳烟由光滑的类液滴状沉积物向成熟碳烟颗粒的演变过程。在位置1，2处为光滑的类液滴状的碳烟沉积物，且液滴状沉积物的尺寸从位置1到位置2是增大的，与图 6(a)不同的是，1，2位置处类液滴状沉积物表面出现斑点状细小的碳烟颗粒物，这些斑点状碳烟颗粒物被认为是SiC纤维在取出火焰的极短时间内，边缘位置成熟的碳烟颗粒物附着在碳烟沉积物上所形成的^[18]，位置3处，随着火焰温度升高，碳烟沉积物被氧化为松散的团簇状，在靠近火焰前沿面的位置4，5，6处，氧的扩散作用和氧化作用增强，该处碳烟沉积物生长成为成熟的碳烟颗粒，呈清晰明显的絮状沉积，Xu等^[37]将该区域称为碳烟的初生区域。

图 7为氧浓度21%时不同火焰高度处沿火焰径向碳烟沉积物形貌演变的FESEM图像(SiC纤维沉积时间为1min)。与图 6对比可知，碳烟沉积速率随氧体积分数升高而加快^[32]，同时火焰高度增加碳烟的沉积速率也呈增大趋势。由图 7(a)可见，在火焰高度10mm处，在位置1，2处为表面光滑的类液滴状碳烟沉积物，在位置3处演变为松散的絮状成熟的碳烟颗粒，随温度升高和氧化作用增强，在位置4，5处碳烟沉积物被氧化为致密的絮状，在火焰前沿面位置6处，因火焰高度较低，氧气和燃料未能充分相互扩散，火焰温度较低，碳烟沉积物被还原为表面粗糙的乳突状，这在之前的研究中未见报道。由图 7(b)可见，在火焰高度20mm处，随着氧的扩散作用加强，从位置1~6处，沿火焰径向碳烟沉积物形态由光滑类液滴状，逐渐演变为松散絮状和致密絮状，最后在火焰前沿面被氧化为稀疏多孔的网状结构，与10mm处所不同的是，位置1，2处碳烟沉积物尺寸明显增大，光滑类液滴状表面附着有纤维链状碳烟团聚物。图 7(c)中三个位置处均为致密的絮状碳烟沉积物，这主要是以上三个位置温度相近所致。

图 8为氧浓度31%时不同火焰高度处沿火焰径向碳烟沉积物形貌演变的FESEM图像(SiC纤维沉积时间分别为20s，10s，放大倍数为4×10⁴倍)。实验过程中发现，氧体积分数增加到31%时，火焰中碳烟的生成速率极快，在短短10s左右的时间内就会在SiC纤维上生成大量结构疏松且不规则的碳烟沉积物，因而该位置采样时间很短。由图 8(a)可知，在火焰高度10mm处，在位置1，2处为粒径很小的光滑类液态的碳烟沉积物，其表面附着有很多链状的碳烟团聚体，由前面分析可知，这主要是SiC纤维在采样完成移出火焰之时，火焰边缘环状区域的碳烟在极短的时间内沉积至碳烟沉积物表面所致。在位置3，4，5处由于火焰温度很高，碳烟沉积物皆为致密絮状结构，在火焰前沿面位置6处，由于氧的扩散作用和氧化作用增强，絮状沉积被氧化为疏松多孔的纤维网状结构。火焰高度上升至30mm，沿径向火焰温度全面升高，由图 8(b)可知，在火焰中心1位置处，碳烟沉积物被氧化为纤细的多孔纤维网状结构，在位置2处这种纤维网状结构变得更为致密，最终在位置3处演变为致密的絮状沉积。综上可见，随着氧体积分数和火焰高度增加，碳烟沉积物被氧化的程度加强，沉积物的形态分布变得更为集中。

3.3 热泳探针采样结果分析

图 9为氧体积分数φ分别为21%，31%沿火焰中心轴线上不同高度处、TEM放大4×10⁴倍时碳烟团聚体图像和碳烟粒径分布。利用Nano measurer粒径分析软件对碳烟基本粒子粒径进行统计，各个火焰高度拍摄多张图片进行统计，统计粒子数为上百个，并使用LogNormal对粒子直径分布进行非线性拟合。由图 9(a)可以看出，乙烯扩散火焰在燃烧初期H_f=10mm处，开始出现一些单一的碳核，和粒径较小的、边缘较为模糊的、尺寸规模较小的碳烟团聚体，且其在铜网上的数密度很低；随着火焰高度增大到H_f=20mm，30mm，单一的碳核发生碰撞，碳烟颗粒表面生长加剧、多环芳烃簇凝并现象更为明显^[38]，碳烟颗粒逐渐变为规则的球形，且周围轮廓清晰可见，粒径也不断增大。随着火焰高度增加至H_f=40mm，50mm，火焰中心温度不断升高，碳烟颗粒碳化程度进一步加强，颗粒继续进行表面生长和凝聚，氧化作用渐渐开始增强，碳烟团聚体所含颗粒数逐渐增大，整体尺寸逐渐变大，已无单个碳核，此时，基本粒子间的碰撞团聚的形成机制不再占主导。在H_f=60mm处，氧化作用进一步增强，团聚体之间在范德华力和布朗力的作用下，进一步发生团聚形成链状的团聚体颗粒，整体结构变得疏松，碳烟颗粒粒径进一步变小。火焰高度增加，碳烟颗粒粒径变化主要是多环芳烃(PAHs)在颗粒表面基于脱氢加碳机理的表面沉积、生长以及颗粒间凝并团聚所致^[39]。氧化反应存在于碳烟颗粒成核、生长^{[8, 40]}、凝并、团聚、氧化^[41]的各个发展阶段。在火焰较低位置处，氧的扩散作用较弱，碳烟颗粒的表面生长占主导，颗粒的数量和尺寸不断增加，随着火焰高度的不断上升，氧化反应逐渐成为主导因素，碳烟颗粒的直径逐渐减小。在接近火焰尖端位置，由于火焰中心温度很高，氧化反应十分剧烈，生成的碳烟团聚体被很快氧化消耗殆尽。拟合结果表明，不同高度处的碳烟颗粒粒径基本服从正态分布，粒径分布为11~63nm，与Xu等^[27]、Hadef等^[42]关于乙烯碳烟颗粒粒径的研究结果具有很高的一致性。图 9(b)氧体积分数为31%时碳烟的生成过程与氧体积分数21%时类似，即碳烟颗粒的发展经过了成核、生长、凝并、团聚和氧化五个阶段。所不同的是，随着氧体积分数增加，相同高度处碳烟的表面生长、团聚和氧化开始提前。在氧体积分数为31%时，单个的碳核和小尺寸的团聚体在火焰的更低位置H_f=5mm处就已经消失，取而代之的是尺寸规模更大、颗粒粒径更小的碳烟团聚体，表明在此位置碳烟团聚已经开始，之后随火焰高度增加，火焰的温度急剧增大，碳烟团聚体被氧化为松散的链状团聚物。

图 10为氧体积分数φ分别为21%，31%，乙烯火焰中心轴线不同高度上基本粒子平均粒径分布，火焰高度的不确定性约为1mm。由图 9，10分析可知，氧体积分数21%时，火焰高度由10mm增加到30mm，碳烟颗粒粒径呈逐渐增大的趋势，之后随着火焰高度增加碳烟颗粒粒径逐渐减小，与Oh等^[29]关于丙烷的研究结果相似。这是因为在火焰中心轴线高度10~30mm，由于火焰中心轴线位置氧的扩散作用不明显，氧化作用较弱，碳烟颗粒的表面生长和团聚占主导地位，导致碳烟颗粒粒径逐渐增大。而在火焰轴线高度40~60mm处，随火焰高度增加，火焰中碳烟流线变得集中，火焰变窄，氧的扩散作用逐渐增强，碳烟颗粒继续进行表面生长和团聚的同时，氧化作用开始起主导作用，碳烟颗粒表面被氧化，致使颗粒粒径不断变小。

从图 10中可以直观地看出不同氧体积分数下基本粒子平均粒径皆随火焰高度增加呈现先增大后减小的趋势。此外，在火焰根部高度10mm时，随着氧体积分数的增大，基本粒子平均粒径逐渐增大，因为在火焰根部主要是碳烟颗粒的表面生长和团聚过程，这些过程与火焰温度具有很大相关性，温度越高，碳烟颗粒生长速度越快，基本粒子平均粒径也越大。如氧体积分数21%时，H_f=10mm处的粒子直径为22.1nm，当氧体积分数增加到31%时，碳烟颗粒粒径增加到36.4nm。而在火焰较高位置30mm处，由于氧的扩散作用增强，碳烟颗粒表面氧化占主导地位，随着氧气体积分数的升高，基本粒子平均粒径不断减小。碳烟粒径的最大值(41.8nm)出现在氧体积分数21%、火焰高度30mm处。

4 结论

通过本文的实验研究，得出以下结论：

(1)氧体积分数相同，火焰径向上从火焰中心至火焰外围，温度呈先增加后减小的趋势，而且随着高度的增加，火焰宽度变窄。随氧体积分数升高，火焰中相同位置处温度升高，火焰长度变短、亮度增强，火焰中部出现分层、尖端出现分叉、阴影向烧嘴靠拢。

(2)碳烟沉积物的形态主要受其在火焰中的轴向和径向位置、氧体积分数和火焰温度的影响。碳烟沉积物在SiC纤维上呈对称分布，氧浓度越高，相同火焰高度处碳烟生成速率越快，且碳烟生成速率最高处位于火焰外焰的环状区域。在氧体积分数低于31%、火焰高度低于30mm时，SiC纤维上碳烟沉积物形态由火焰中心位置处的表面光滑的类液态演变为粗糙的凹凸块状，随温度升高及氧化作用加强，渐渐被氧化为疏松的团簇状、絮状，最终过渡为致密的团簇状和纤维网状。

(3)热泳探针采样分析表明：相同氧体积分数下，火焰中心轴线位置碳烟颗粒平均粒径在火焰高度上呈先增大后减小的趋势。随火焰高度增加，在氧体积分数21%、火焰高度30mm处初生粒子直径达到最大值，为41.8nm，之后随氧化作用增强，初生粒子直径减小。氧体积分数和火焰高度增加，碳烟团聚体中碳烟颗粒数越多越密集。

致谢: 感谢国家自然科学基金、国家重点研发计划项目、国家重大科研仪器研制项目资助。