1 引言

随着现代战争和武器装备的不断发展，对新一代导弹的要求越加苛刻^{[1, 2]}。既要求导弹具备隐身、射程远、突防能力强的特点，还要求导弹在贮存、运输和使用过程中安全可靠^{[3, 4]}。提高导弹的射程和突防能力需要使用高能量的推进剂，保证导弹在贮存、运输和使用中的安全又需要推进剂具备钝感的特性^[5]。目前，推进剂实现高能量的常用方法是在配方中加入较多的硝胺炸药和含能的硝酸酯增塑剂^[6]，如NEPE类推进剂，配方中加入40%以上的硝胺，实测比冲可以达到255s。但是，硝胺感度高，是一种猛炸药，硝胺的加入使得推进剂的安全性能恶化，危险等级升高。因此，能否研制一种能量较高并且具有钝感特性的推进剂，满足现代战场和先进武器对高能量、高安全性能的综合需求，显得尤为迫切。

近年来，国内外发展起来的以PBT（BAMO-THF共聚醚）为粘合剂的高能推进剂满足了推进剂对能量与安全的双重需求。PBT不仅冲击感度低，热稳定性好^{[7, 8]}，而且具有较好的机械性能和低温力学性能^{[9, 10]}。使用BDNPA/F（A3）作为增塑剂，不仅比硝酸酯增塑剂稳定，具有更低的玻璃化温度，而且与PBT粘合剂相容性好，为大增塑比设计提供了可能。配方中双氧化剂（高氯酸铵+硝胺）的存在，一方面为燃速调节保留了窗口，另一方面也为能量提高提供了可能。但正是由于配方中加入了一定量的硝胺炸药，使其固化网络体系有别于常规推进剂。常用醇胺类键合剂与高氯酸铵通过化学反应形成铵盐离子键而牢固地吸附在其表面，然后键合剂中的羟基与异氰酸酯固化剂反应，进入粘合剂体系，对高氯酸铵有很好的包覆作用，但对硝胺的作用力很微弱，拉伸过程中硝胺表面容易出现“脱湿”现象^[11]。尤其在高温下，分子间氢键作用进一步减弱甚至消失，使得推进剂力学性能急剧下降，难以满足工程化应用要求。添加中性键合剂是解决硝胺界面粘接问题的有效方法之一，键合剂与硝胺亲和力强，在硝胺表面形成高模量层，从而提高界面的粘接强度。

针对PBT钝感高能推进剂的以上特点，本文分析了影响推进剂高温力学性能的因素，研究了中性键合剂粒度、用量以及固化网络交联分子量对高温性能的影响，并进一步考察了组合键合剂技术（中性键合剂+醇胺键合剂）在三种不同燃速（高燃速、中燃速、低燃速）配方中的使用效果。

2 实验方法

文中推进剂采用复合固体推进剂制备工艺，经过称量、捏合、浇注、固化等环节制得推进剂方坯。按标准将方坯制成哑铃形试样，采用单轴拉伸试验，测试试样力学性能。

2.1 实验原料

BAMO-THF共聚醚（PBT），平均分子量$\overline {{M_n}} $ = 5000，黎明化工研究院合成；BDNPA/F（A3），上海航天动力技术研究所合成；高氯酸铵（AP），大连高佳化工有限公司；奥克托今（HMX），甘肃银光化学工业集团有限公司；铝粉（Al），辽宁鞍钢实业微细铝粉有限公司。

2.2 推进剂配方及样品制备

钝感高能推进剂配方组分及含量如表 1所示。药浆采用VKM-5型立式捏合机捏合，捏合时间为100~140min，捏合好的药浆真空浇注入方坯模具，置于50℃烘箱中，固化7d即得推进剂样品。

2.3 力学性能测试

按GJB 770B-2005方法413.1将推进剂样品切成哑铃形试样，在WDW-5J型电子万能试验机上进行测试。测试温度分别为70℃，20℃，-45℃，高温拉伸速度为2mm/min，常、低温拉伸速度为100mm/min。

2.4 硬度测试

试样按QJ1113《复合固体推进剂性能测试用试样》制备，并使试样上下表面光滑、平整和互相平行。按QJ1360-88《复合固体推进剂硬度测试方法》进行测试，使用FXHS型橡塑硬度计或LX-A型橡胶硬度计进行测试。

3 结果与讨论

复合固体推进剂的力学性能由界面粘接与固化网络体系共同决定^{[12, 13]}：使用组合键合剂技术（中性键合剂+醇胺键合剂）可以对氧化剂与硝胺表面进行有效的包覆，避免受外力作用时“脱湿”现象的发生；合理的网络结构为推进剂提供良好的伸长率。两者共同作用使得推进剂的强度、伸长率在拉伸过程中实现最大化。

3.1 推进剂高温力学性能影响因素分析

硝胺晶体表面光滑（图 1分别为1类HMX，5类HMX和CL-20扫描电镜图），晶体表面基本呈化学惰性，一般的小分子键合剂难以迁移到界面上，起不到有效的物理、化学键合。钝感高能推进剂采用A3作为增塑剂，其为极性增塑剂，能够溶解一部分极性填料HMX，使得HMX填料与粘合剂基体之间形成软界面层，受外力作用时产生“脱湿”现象。

添加中性键合剂（NPBA）是解决以上问题的有效方法之一^{[14, 15]}。中性键合剂是丙烯腈、丙烯酸酯、羟烷基丙烯酸酯的无规共聚物，其分子结构中含有—CN等多个作用点，与奥克托今（HMX）有极强的亲和力，能够富集在HMX晶体表面，并可以与异氰酸酯发生固化反应，形成高度交联的模量层，通过物理、化学作用，提高了界面的粘结强度^[16]。

中性键合剂的作用机理如图 2所示。添加中性键合剂前后，推进剂力学性能对比如表 2所示。由表中数据可以看出，添加中性键合剂后推进剂高温力学性能明显提高，强度达到944kPa，伸长率为57.3%，常温、低温力学性能也有所提高，总体力学性能优良。这是因为中性键合剂很好地包裹了HMX颗粒，形成高模量层，避免了“脱湿”现象的产生。

对比不含中性键合剂和含有中性键合剂的钝感高能推进剂拉伸断面微观形貌，结果见图 3，图 4。

图 3为未添加中性键合剂的推进剂拉伸断面，其中（a）为放大50倍，（b）为放大150倍。由图中可以看出：未添加中性键合剂的推进剂样品，其裸露在粘合剂体系外的氧化剂较多，颗粒表面光亮，与粘合剂之间存在明显的孔隙，当硝胺脱离基体表面之后，留下的凹坑很光滑，说明硝胺与粘合剂没有紧密粘接，导致“脱湿”现象的产生。对比图 4可以看出，添加中性键合剂之后，裸露在粘合剂外的氧化剂明显减少，颗粒表面暗淡，被粘合剂体系充分包裹。在受到强大外力时，断裂面呈撕裂状，这是由于中性键合剂的键合作用，使得硝胺与粘合剂间的作用力明显增强，显著提高了力学性能^[17]。

3.2 界面性能对推进剂力学性能的影响研究 3.2.1 中性键合剂粒度对推进剂力学性能的影响研究

中性键合剂常温下为淡黄色粉末，60℃时可溶于PBT/A3体系。使用DFY-500型粉碎机（温岭市林大机械有限公司制造），粉碎时间1min，键合剂的粒度由557.6μm降低至221.2μm，其对推进剂力学性能的影响如表 3所示。

由表 3中数据可以看出，添加细粒度的中性键合剂有利于提高推进剂的高温伸长率。原因是细粒度的中性键合剂能够更快地溶解在PBT/A3体系中，在更短的捏合时间内吸附、包裹在硝胺的表面，从而改善了粘合剂与硝胺的界面，提高了推进剂的高温性能。

3.2.2 键合剂用量对推进剂力学性能的影响研究

醇胺键合剂与AP通过化学反应形成铵盐离子键而牢固地吸附在其表面，然后，铵盐中的羟基与异氰酸酯固化剂反应，进入粘合剂体系。中性聚合物键合剂与硝胺具有极强的亲和力，利用氢键作用可以很好地包覆在硝胺的表面，并与异氰酸酯、聚合物基体发生化学反应，形成高密度交联的模量层，从而提高了界面的粘结强度。所以，合理的键合剂用量，有利于提高推进剂的力学性能^[18]。

由表 4中数据可以看出，当中性键合剂用量均为0.05%时，随着醇胺键合剂的用量由0.08%提升至0.12%，推进剂的力学性能虽有所改善，但不理想，尤其是高温伸长率，这是由于中性键合剂的用量较低时，无法完全包覆硝胺颗粒，形成不了完整的高模量层，从而影响界面粘接，导致力学性能较差。当中性键合剂的用量在0.08%~0.10%时，其用量已经足够包裹所有硝胺颗粒的表面，表现为推进剂具有良好的高温力学性能，抗拉强度大于550kPa，伸长率大于40%。

3.3 网络结构对推进剂力学性能的影响研究

网络结构是由固化剂中的异氰酸根基（—N＝C＝O）与粘合剂、扩链剂、交联剂等化合物中的羟基（—OH）或氨基（—NH₂）在一定条件下反应生成聚氨基甲酸酯或聚脲而形成的，如图 5所示，从而赋予推进剂一定的抗拉强度和伸长率。

粘合剂在固化剂的作用下与交联剂、扩链剂形成具有空间网络结构的弹性基体。未受外力时，分子链段相互缠绕、折叠在一起，在一定的应力作用下，分子链逐渐被拉伸，当应力超过一定值后发生断链。在高温（60~70℃）条件下，分子链间的氢键作用逐渐减弱，推进剂的抗拉强度主要依赖于化学键承载，因而固化网络中交联点数量及交联点间平均分子量的设计显得尤为重要。当固化网络中交联点数量过多时，分子链较短，平均分子量偏低，导致高度交联的推进剂网络三维结构硬而脆；当交联点过少时，分子链过长，平均分子量偏高，导致推进剂过软，受外力时容易变形，没有足够的抗拉强度^[19]。

推进剂配方设计时，交联点间平均分子量可以由下式进行计算

$ {M_{\rm{c}}} = 2 \times \frac{{{W_{\rm{b}}} + {W_{{\rm{po}}}} + {W_{\rm{t}}} + {W_{\rm{d}}} + {W_{\rm{c}}}}}{{{N_{\rm{b}}} + {N_{\rm{t}}} + {N_{{\rm{po}}}} \times \frac{{\left( {{f_{{\rm{po}}}} - 2} \right) \times 3}}{{{f_{{\rm{po}}}}}}}} $

式中M_c为推进剂的交联点间平均分子量，W_b为键合剂质量，W_po为粘合剂质量，W_t为交联剂质量，W_d为扩链剂质量，W_c为固化剂质量，N_b为键合剂官能团的克当量数，N_t为交联剂官能团的克当量数，N_po为粘合剂官能团的克当量数，f_po为粘合剂官能团数。

在推进剂配方设计时，当交联点间平均分子量控制在8000~10000时，推进剂具有较好的高温力学性能，如表 5所示。

由表中数据可以看出，当交联分子量偏小时，推进剂的高温强度偏高，伸长率偏低，硬度偏大，这是由于粘合剂体系内交联点过多，分子链较短，在外力作用下拉伸较短距离即会发生断裂；当交联分子量适中时（M_c=8000~10000），推进剂具有良好的高温力学性能，硬度适中，这是因为拉伸过程中粘合剂体系网络可以充分伸展，提供足够的伸长率；而当交联分子量偏大时，将会导致推进剂高温抗拉强度偏低，伸长率偏高，这是因为此时的粘合剂体系内交联点过少，分子链较长，拉伸过程中易随外力方向发生形变，而无法提供足够的强度。

3.4 钝感高能推进剂各燃速段配方力学性能考察

考察了组合键合剂技术（中性键合剂用量0.10%+醇胺键合剂用量0.10%）在三种不同燃速（高燃速、中燃速、低燃速）配方中的使用效果，结果如表 6。

由表中数据可以看出，钝感高能推进剂各燃速段配方力学性能优良，高温强度大于400kPa，伸长率大于35%，常温强度大于1MPa，常温、低温伸长率大于50%，满足工程化应用要求。

4 结论

本文研究了PBT钝感高能推进剂的高温力学性能，结果表明：

（1）醇胺键合剂对HMX粒子表面缺乏有效的化学键合，HMX能部分溶解在极性增塑剂A3中，形成软界面层，这两点使得试样拉伸过程中HMX的表面容易“脱湿”，影响高温力学性能。

（2）中性键合剂可以大幅提高推进剂的高温力学性能，细粒度的中性键合剂有利于提高推进剂的高温伸长率，当中性键合剂的用量不少于0.08%时，推进剂具有良好的高温力学性能，抗拉强度大于550kPa，伸长率大于40%。

（3）通过调整固化参数和交联剂用量，控制交联分子量M_c=8000~10000，推进剂具有良好的高温力学性能，硬度适中。

（4）组合键合剂技术的应用，使得推进剂各燃速段（高燃速、中燃速、低燃速）配方力学性能优良，高温强度大于400kPa，伸长率大于35%，常温强度大于1MPa，常温、低温伸长率大于50%，满足工程化应用要求。