2018, Vol. 39
目前，武器弹药命中精确化是现代武器发展的重要方向，尤其是防空反导、远程精确打击，要求导弹发动机具备多次启动和推力可控的能力[1, 2]。液体火箭发动机[3]具有比冲高、便于推力调节、技术成熟，可多次点火的优点，但其结构复杂、结构质量大、推进剂不易储存、难以维护，且安全性差。固体燃气发生器具有结构简单、动态响应时间短、不需要多次点火等优点，但它的推进剂质量较大，燃气流率不易控制，系统热防护和高温控制阀均存在很大的技术难度[4, 5]。固体火箭发动机具有结构简单、响应快等优点，其技术成熟、可靠性高，可长期储存，大大缩短了作战准备时间，更适合用作导弹武器发动机，但难以实现多次点火和推力可控，限制其在导弹武器的精准方面的应用[6]。基于此，为满足导弹快响应、高机动、高拦截能力的需要，国内外学者研究了一种能多次启动和推力可控的电控固体推进剂（ECSP）。
ECSP具有通电燃烧、断电熄灭、燃速可控等特点，解决了传统固体推进剂难以实现多次点火和燃速不可控的难题[7]。ECSP在姿轨控发动机、导弹发动机、航空发动机点火、可编程炸药等方面均具有广泛应用前景[8, 9]。Katzakian等[10]研发了第一代电控燃烧的固体推进剂，被称为“ASPEN”。该推进剂以硝酸铵为氧化剂，聚合物交联硝酸铵形成一个非液化推进剂，通过加入其它成分降低硝酸铵熔点，使其在燃烧时产生一个导电区域。当通入合适的交流点火电压时，推进剂起火，持续燃烧直到断开电源，并且随着电压的增加推进剂燃速增加。ASPEN推进剂的最大比冲为230s，常压下最大燃速为1.0~1.3mm/s，在3.45MPa时燃速达到5mm/s。但是当压强大于1.38MPa时，ASPEN很难熄灭。第一代电控推进剂“ASPEN”缺点主要是起始点火延迟时间较长，大于10s，并且大部分的电能被用来加热推进剂使其熔化和产生气体，导致电能损耗率高。此外，为了改变硝酸铵系固体推进剂燃速低，点火困难、能量特性低的缺点，通常需要加入其它的高能添加剂来改善其能量特性，如加入黑索今、奥克托金等，这就大大降低了推进剂的安全特性。
与ASPEN相比，具有高真空比冲以及响应时间短的第二代高性能电控固体推进剂（HIPEP）的出现，进一步推动了电控固体推进剂的发展[11]。HIPEP是以硝酸羟胺（HAN）为氧化剂的固体推进剂体系，具有绿色环保、产气量高、能量及密度高、比冲高的特性[12, 13]。由于HAN本身具有强吸湿性，其晶体在空气中暴露会很快吸水变成液体，以其为氧化剂制备得到的电控固体推进剂暴露在空气中也易出现吸水变潮现象；为克服此缺点，通常需要在其表面涂一层薄膜层将其与空气隔离，此薄膜层既不能影响推进剂的导电性，也不能影响其燃烧特性，这无疑增大了推进剂制备的复杂性。此外，HAN在储存时会逐渐发生分解，分解后产生的硝酸会加速其分解，这会导致长期储存中HAN基电控固体推进剂性能变差。HAN热稳定性较差，在100℃左右就会分解，这会影响到推进剂的耐高温性能及电控固体推进剂的熄灭特性，如以HAN为主体氧化剂的电控固体推进剂在燃烧室压力1.2MPa下表现出较好的熄灭特性，但燃烧室压力大于1.2MPa时推进剂便失去了电控特性，燃烧转变为自维持进行，与传统固体推进剂类似。并且，HAN基电控固体推进剂消耗电源功率比较大，例如DSSP公司提出的动能拦截弹姿轨控发动机所需电源功率在1.5kW以上。因此以HAN为主体氧化剂的电控固体推进剂存在诸多的技术困难，其所需电源功率大、高压熄灭性能差等缺点也大大限制了其应用[14]。综上，电源功率小、高低燃烧室压强下均能实现电控燃烧的第三代ECSP研制势在必行。
本文采用锂离子盐代替硝酸胺或硝酸羟胺作为氧化剂，以长链高分子聚合物PVA为粘合剂，制备得到了离子盐基ECSP。目前关于国内外对ECSP的燃烧特性以及机理等方面的研究报道很少，本文以此着手开展对离子盐体系的ECSP热分解特性、电点火过程以及稳态燃烧的研究，通过对燃烧过程中的燃烧波曲线、火焰结构、燃烧产物成分、熄火表面形貌等燃烧特性分析，初步了解该种推进剂的燃烧特性，为其燃烧机理的研究奠定基础。
2 实验方法 2.1 材料与样品本试验采用ECSP主要由70%高氯酸锂作氧化剂（阿拉丁）、20%PVA作粘合剂（阿拉丁）、金属铝以及其它小组分添加剂配制而成，其中小组分添加剂是由交联剂、燃速催化剂、增塑剂等组成，其总量比例不超过5%。如图 1电子扫描显微镜所示，块状物质是氧化剂，小球状是铝颗粒，其直径范围是1~3μm，粘合剂将其包围，氧化剂和小组份添加剂能均匀地分布于其中。
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Fig. 1 Surface morphology of ECSP analyzed by SEM |
ECSP的热分解试验在德国Netzsch公司的Sat 449F3同步热分析仪上进行，升温速率为5℃/min，试样量为2~3mg，氛围是氩气，流速为100mL/min；ECSP表观形貌采用美国Helios NanoLab G3 UC电子扫描显微镜（SEM）表征；采用0.5mm的钨铼热电偶，测量ECSP稳态燃烧时温度-时间变化曲线；点火试验和燃烧试验都采用高速摄影系统记录，本文所用的高速相机为德国HS VISION公司的PCO.dimax S4，微距镜头为Nikon f/2.8-41。
试验装置由试验台、电源、高速相机、测量与控制系统等组成，试验环境为密闭空间，保证燃烧火焰的稳定，不受外界气流干扰。试验装置系统示意图如图 2所示。试验过程如下：试验时将钨铼微热电偶埋设在直径是Φ5mm，长为20mm的样品置于点火架上，其中钨铼热电偶置于样品中间，距顶端3mm处（图 3左）。点火架置于四视窗透明式燃烧室内，调试相机，控制程序设定触发点火系统、拍摄系统以及采集系统，记录热电偶的输出信号，以及电ECSP的点火过程。
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Fig. 2 Schematic of the experiment bunch |
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Fig. 3 ECSP equipment model used plate electrode(left) and contour of current density of ECSP(right) |
离子盐基ECSP具有成型快、制备过程安全、点火电压低、所需电源功率低等优点。据此采用电压和电流传感器实时记录点火燃烧过程的电压电流，并计算所需的最小点火电压以及功率。根据ECSP的组份采用CEA计算理论比冲，如表 1所示。
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Table 1 Basic parameter of ECSP |
试验采用板状电极，以便观察电点火过程。如图 3左图所示ECSP装置示意图是由板状电极、ECSP以及绝缘层组成。只在ECSP右端涂覆绝缘层，使绝缘层的上端与板状电极上端相距0.5mm，以确保ECSP能与电极直接接触。
忽略ECSP与电极接触不均、电阻分布不均等因素的影响，用ANSYS数值仿真ECSP的电流密度分布。常温下ECSP的电导率采用普林斯顿电化学工作站测得为3.00×10-5Ω·m。设定220V直流电压下，得开始通电的电流密度等值线分布如图 3右图所示，通电瞬间的最大电流密度为0.021A/m2，且位于电极与绝缘层交界处，如图 3中I点所示。而在靠近左电极处得电流密度1.18A/cm2。因其电流密度非常小，并且在ECSP端面分布不均，所以刚开始通电时只有微弱的电流通过两裸露电极间ECSP，可认为此时通入的电流全部用于加热推进剂。
3 结果与讨论 3.1 氧化剂和粘合剂的热分解性能图 4（a）为升温速率为5℃/ min时LiClO4热分解过程的TG-DSC曲线。由于该氧化剂在空气中易吸湿，所以图 4（a）中107℃处存在一个失重和吸热过程。随着温度的升高，在490℃附近出现的放热峰以及急剧失重过程则是LiClO4的分解过程，其主要分解产物为LiCl和O2。而当温度上升到600℃附近出现一个吸热峰。该失重阶段是分解产物LiCl晶体液化的过程，随后一段缓慢的失重过程则是LiCl的缓慢挥发过程[15]。图 4（b）为粘合剂PVA热分解过程的TG-DSC曲线。从图中可知，当温度上升到225.1℃，出现一个明显的吸热峰，其吸收的热量为44.97J/g。从此时起粘合剂开始进入宽范围缓慢热分解过程，温度为200~480℃。在该宽的分解温度范围下，PVA首先发生的是消除反应失去H2O，其后部分分解产生丁烯醛，乙醛以及醋酸等中间产物，随着温度的升高进行一系列的环加成（Diels-Alder）以及分子内环化反应过程[16]。在480℃附近，粘合剂基本分解完全，剩余的少量残渣质量不再发生变化。
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Fig. 4 TG-DSC curves for decomposition process of LiClO4 and PVA at β=5℃/min |
图 5是升温速率为5℃/min时ECSP0和ECSP的TG-DSC曲线图，其中ECSP0是由高氯酸锂、PVA两部分组成，其成分比例为70:30。从图 5可以看出，这两种样品TG-DSC曲线都只有一个失重阶段和放热峰，并且两个样品对应的失重率相等。ECSP0在195℃附近开始分解，在195~289.9℃为一个较缓的热分解，至289.9℃时曲线急剧下降，并且瞬间完成分解，放热量为681.7J/g。由于ECSP0中是由LiClO4和PVA组成，结合LiClO4和PVA各自的热分解特性，可知在195~289.9℃内PVA热分解，并且在此分解过程中的PVA需要吸热，而LiClO4在此温度范围内质量和温度都没有发生变化。当温度升至289.9℃时，其失重占60.08%，ECSP0出现一个急剧的失重过程，出现窄且强的放热峰，此过程的热量和质量都发生较大改变，这说明温度升至289.9℃时PVA分解产物与LiClO4存在剧烈的相互作用。从图 5（a）的放大图可知，同样在失重起始阶段，ECSP也存在一个较缓的热分解过程，其温度为195~217.2℃。但相比ECSP0，ECSP中PVA热分解过程缩短。比较这两个样品的组成成分，可认为小组分添加剂极大促进了ECSP的分解，使放热分解峰提前了约70℃，由于小组份添加剂量比较少并且成分较为复杂，可将小组分添加剂的作用归为对PVA的分解具有加速作用。
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Fig. 5 Thermal decomposition process of TG curves and DSC curves of ECSP0 and ECSP at β=5℃/min |
综上分析可知，ECSP的热分解过程中先后发生PVA分解反应、PVA分解产物与LiClO4强烈相互作用，其中小组分添加剂加快了前者分解。
3.2.1 ECSP的燃烧特性图 6为ECSP电点火燃烧过程。如图 6（a）所示，可知推进剂位于两平行板电极之间，在电极两端施加220V，ECSP开始发生电点火燃烧，具体过程如下：（a）施加电压对推进剂进行预热。（b）在靠近电极接触面上出现液体。（c）靠近电极处点火燃烧，并且有气体生成。（d）断开电源后，推进剂熄灭。
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Fig. 6 Ignition sequence for ECSP illustrating: from ignition(a)to combustion end(d), quenched surface(e)and combustion products(f)and products element analysis(g) |
由上述图 6（a）~（c）试验现象推测ECSP的电起火过程：由ECSP的电流密度分布得知，刚开始施加电压时，电流只用于加热推进剂，因PVA具有热塑性，加热容易软化，在电场的作用下离子在聚合物内部迁移变得容易[17]，此阶段电流起到预热推进剂的作用；持续通电，ECSP和电极接触面上出现液体，随后在接触面开始出现火光，并放出气体和大量的热；结合ECSP热分解过程，推进剂通电积累的电阻热使得PVA开始分解，产生的分解产物与LiClO4发生剧烈反应，使得ECSP起火。
断开电源后，推进剂立即停止燃烧。可从图 6（d）中看出，燃烧停止后，在两端电极表面上粘附燃烧残渣。图 6（e）和6（f）分别为ECSP的熄火表面和燃烧残渣的表面形貌图，从图 6（e）可以看出ECSP的熄火表面呈熔融态，且分布着许多小粒径球状和块状物质，推测熄火表面应为熔融冷却的粘合剂包裹着未燃烧的金属铝颗粒和未燃烧的氧化剂。图 6（f）可以看出残渣主要是稀松多孔的骨架构成，表面呈蓬松状，椭圆型颗粒紧密粘结在一起，再利用能谱仪6（g）对其进行元素分析，得其元素分析主要为C，O，Al，Cl四种元素，可推测剩余的残渣成分主要是粘合剂热解或燃烧产生的残炭、铝颗粒燃烧产生的氧化铝以及氯化物。
3.2.2 燃烧波温度分布图 7为ECSP燃烧波温度-时间及其导数曲线，图中T1和Ts分别为两个峰值对应的温度，分别为224.5℃和828.2℃。T1与ECSP分解温度接近，结合文中ECSP热分解特性，可认为是由于PVA与LiClO4剧烈反应放出的热使得燃料升温速率增加，从而产生T1处的峰值；随着反应的继续，表面ECSP向下推移，此时埋入推进剂的热电偶从固相进入气相，热传导系数突然改变，出现拐点，对应温度Ts，即燃面温度。以T1和Ts为节点，可将ECSP的燃烧区域分为预热区（T0-T1）、凝相反应区（T1-Ts）、气相反应区（Ts-Tf）三大区域。从预热区开始温度依次递增。结合通电作用，各区对应物化过程如下：电流的通电预热区：通电后由于热传导和电流扩散的作用，推进剂表面加热并且向内层传递；凝聚相反应区：该区域是预热区积累的热使得PVA热分解，其热解产物和LiClO4发生强烈的化学反应，使得ECSP释放出大量的热和可燃气体，温度急剧上升；气相反应区：分解产生的可燃气体进入火焰区，生成最后的燃烧产物，并放出大量的热。
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Fig. 7 Temperature distribution and differential curve involved in laser-induced ignition of the ECSP |
采用图 4装置在常压下220V电点火，利用高速相机拍摄ECSP火焰形态变化，如图 8（a）~（e）所示，燃烧火焰整体呈细长条状，火焰区域逐渐扩大，火焰锋面抖动程度逐渐剧烈，火焰前沿不规则皱褶逐渐明显，整个火焰区最终变得明亮，并且有熔岩状颗粒出现；观察图 8（a）~（c）燃烧表面火焰上方区域可以看出，燃烧表面与火焰完全分离，出现明显的暗区。这可能是由于ECSP刚开始燃烧时，火焰区与燃烧表面相距较远，从火焰区向燃烧表面的传热较少，而ECSP本身在燃烧表面处热分解放出的热量不足以使其气体产物点火燃烧，所以形成暗区。而在持续的电流作用下，暗区消失（图 8（d））。图 8（d）和8（e）所示火焰变得更明亮，火焰锋面抖动更加剧烈，在原暗区处出现大量的熔岩状明亮颗粒，其熔岩状明亮颗粒在热分解气流作用下从燃面逸出，并在气相反应区中燃烧，结合ECSP组分和燃烧现象可知熔岩状明亮颗粒应该是铝颗粒。整个火焰区没有出现明显的发散火焰束，这可能是由于ECSP交联效果好，氧化剂和粘合剂混合均匀，PVA热解产生的可燃性还原气体能使LiClO4充分接触并在瞬间发生剧烈化学反应，使其表面的熔融层上不易产生发散火焰束的活性点，使得总体呈预混火焰结构。
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Fig. 8 Sequence of combustion flame images of the ECSP |
本文对离子盐体系的ECSP的热分解特性、电点火过程以及稳态燃烧进行了研究，通过对燃烧过程中的燃烧波曲线、火焰结构、燃烧产物成分、熄火表面形貌等燃烧特性分析，得到以下一些结论：
（1）ECSP的热分解过程是由PVA的热分解、小组分添加剂加速主反应分解，以及PVA热解产物与LiClO4剧烈反应等过程组成。
（2）结合ECSP的热分解、电点火、燃烧波以及火焰结构描述ECSP电点火到稳定燃烧过程：通入电流加热推进剂，粘合剂加热软化，降低推进剂电阻，电阻下降反过来使电流密度增加，如此反复过程直到电流能在两电极之间导通，ECSP开始发生电热解，并在电极接触面出现液体，释放气体和热量；PVA开始热解，小组分加快PVA热解，其热解产物与LiClO4剧烈反应，释放出大量的热和可燃性气体，产生初步火焰；热解产生的气相产物在气相区域二次燃烧，生成最后的燃烧产物，同时铝颗粒随着气流从表面逸出，燃烧并发出明亮的光。
（3）ECSP的燃烧火焰结构呈现预混火焰结构，ECSP的燃烧波分成预热区、凝聚相反应区、气相反应区。ECSP的熄火表面呈熔融态，且均匀分布着许多小粒径球状物质和块状物质，残渣主要是稀松多孔的骨架以及椭圆型颗粒构成，最后的燃烧固相产物主要是碳渣、氧化铝以及氯化物。
本文认为还应该深入研究ECSP的热分解化学反应动力学，分析ECSP热解过程中成分变化，以及开展ECSP的电解试验研究，进一步分析电点火过程中电流的作用，同时为目前ECSP存在尺寸受限提供解决思路。
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