2. 天津大学 化工学院 先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室,天津 300072;
3. 浙江大学 化学系,浙江 杭州 310027
2. Key Laboratory for Advanced Fuel and Chemical Propellant of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
3. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
基于“谁控制了太空,夺取了制天权,谁就掌握了战争主动权”的国防理念,2014年4月,我国明确提出建立“空天一体,攻防兼备”的现代化空军发展战略需求。动力技术是实现这一战略的核心,飞行器对动力系统提出了极高的要求:从零速至高超声速(Ma8)、地面至临近空间甚至轨道空间的极宽速域和空域的工作能力;具有兼顾巡航的经济性和加速能力的优良比冲和推重比综合性能等等。通常吸气式发动机包括涡轮、冲压发动机及涡轮-冲压(TBCC)、火箭-冲压(RBCC)、以及涡轮火箭冲压(TRRE)组合动力等,所用到燃料包括液体碳氢燃料、富燃料固态燃料和引火燃料。
燃料不仅为航天吸气式发动机提供动力来源、也提供冷却剂来源,因此燃料技术的发展对发动机性能有重要推动作用。随着发动机飞行速域和空域的不断增加,对燃料提出了更高要求,其突出特点包括:(1)高能量密度,利用有限的油箱体积提供更多的能量,在不增加飞行器体积的情况下实现航速、航程/射程、有效载荷的倍增。(2)高热沉能力,飞行器在高速飞行时会在其结构、特别是燃烧室产生显著的气动热,未冷却的燃烧室温度会超过3000K,该温度超过了已知材料的耐温极限。需要采用燃料的高热沉对发动机及机体高温部件进行主动冷却,保证其正常工作并回收利用能量。(3)易点火易燃烧,从点火延迟时间来看,氢燃料具有最短的点火延迟时间,而甲烷燃料最长,液体碳氢燃料通常处于两者之间。为保障冲压发动机等在宽马赫范围内快速点火和稳定燃烧,必须提高燃料点火和燃烧的反应性能,实现组合动力发动机中各发动机的工作范围的衔接。
2 国内外进展 2.1 高能量密度燃料对于高能量密度燃料国内外已开展了许多研究[1, 2],主要包括两个方面的工作:一是合成高密度类碳氢燃料(见表 1),二是加入高能量的添加剂。在高密度燃料方面,美国先后开发了RJ-4,JP-10,RJ-5,RJ-7等高密度燃料,其中RJ-5燃料能量最高,相对于JP-8燃料能量系数达到132,但由于低温性能差和制备困难,目前已不再使用。密度为0.935g/cm3的JP-10燃料具有优异性能,在各类发动机上应用最为广泛。RJ-7燃料只有少量文献报道,但未见应用的报道。俄罗斯开发出与JP-10燃料性能类似的T-10燃料,也有更高密度的降冰片烯类燃料的报道[3]。韩国、日本均有高密度燃料研究的报道,尤其是韩国发表了许多JP-10和密度大于1.0g/cm3燃料的研究文章和专利[4]。国内从1990年由天津大学开始高密度燃料HD-01研制,目前批产品技术指标符合美国JP-10标准,该燃料已经在国内航天吸气式发动机上广泛使用。近年来天津大学等单位研制了系列密度大于1.0g/cm3新型液体燃料[5],该燃料对于RP-3能量系数接近130,在实际发动机上点火及燃烧性能良好,正在进入工程应用阶段。
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Table 1 Properties of typical high-energy-density fuels[1] |
在液体碳氢燃料中加入金属粒子和金属化合物也是提高燃料体积能量密度的有效途径(图 1)[1, 5, 6]。通常添加的具有较高燃烧热值金属粒子包括铝、硼、锆、镁等[7]。在HD-01中添加15%(wt)硼、铍可以分别提高能量系数到123,127;添加60%(wt)硼可以提高能量系数到285,接近RP-3的3倍。通过生成浆状或凝胶状解决液体燃料组分和金属粒子的相不稳定问题。金属含量高的该类燃料的性质与通常的碳氢液体燃料差异巨大,该类燃料的输送、雾化和燃烧等需要特别的考虑,在不改变现有主流发动机燃烧结构情况下难以应用。
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Fig. 1 Mass and volumetric heat value of JP-10 and HD-03 with different concentration of boron nanoparticles [6] |
金属氢化物,如硼氢化铝、氢化铝等也是一类高能添加剂,由于氢含量较高,因而具有较高的能量密度并易于燃烧[8]。此外,把金属粒子作为燃料也有研究,它具有很高的燃烧热[9]。
2.2 高热沉燃料碳氢燃料在再生主动冷却过程中,随着燃料温度的升高,会发生氧化反应和裂解反应,同时产生氧化结焦和裂解结焦,这是影响燃料热沉的主要障碍。从美国SR-71超声速侦察机使用高热沉燃料JP-7以来,开展了许多提高燃料热沉的技术途径,主要包括:一是从燃料化合物本身出发,合成具有高热安定性的燃料,如JP-900燃料[10];二是研制添加剂,如从燃料热安定性添加剂出发,研究提高燃料的耐热温度添加剂包,提高燃料的物理热沉,如JP-8+100,JP-8+225燃料[11];研究具有抑制结焦功能添加剂,如供氢剂[12]等,通过提高燃料裂解温度来提高燃料热沉;从活化燃料分子出发,加入易反应引发组分,制备出可控反应的燃料,增加燃料低温阶段的化学热沉[13]。三是采用催化方法,其中包括催化裂解,通过采用具有定性裂解功能催化剂,生成烯烃化合物,提高化学热沉[14];采用水蒸气重整方法,使碳氢化合物和水发生转化反应,热沉能力可达到6MJ/kg以上[15];采用催化脱氢的方法,使得碳氢燃料生成烯烃和氢气,化学热沉可以达到2.2MJ/kg,总热沉4.5MJ/kg以上,同时,反应生成的小分子易于燃烧,可以满足高马赫数时燃料点火和燃烧的要求[16]。天津大学等国内多家单位开展了多种提高热沉技术途径研究,燃料热沉达到3.5MJ/kg以上。
2.3 易燃燃料由于相对低的空气温度和燃烧室超声速气流环境,燃料点火和燃烧效率、稳定性都是严重的问题。针对此条件,国内外开展了许多增加液体碳氢燃料反应性的研究。增加燃料的反应性能主要包括缩短燃料点火延迟时间和增加燃烧效率。许多化学方法如合成具有分子键能的燃料化合物和/或加入自燃性质的添加剂,已用于增加碳氢燃料的反应性能。新型的碳氢燃料如四环庚烷(分子式C7H8)等,其密度达到0.98kg/L,质量净热值达到44.4MJ/kg,该燃料具有110kJ/mol的化学键能,能和红发烟硝酸、N2O4发生自燃反应(图 2)[17]。含环丙基与共轭炔基化合物,是一种低毒性燃料,该燃料具有张力环和分子内共轭的三键,也可与N2O4或红发烟硝酸自燃[18]。在超压冲压发动机上用过的多种点火促进剂也能显著提高燃料的点火燃烧性能,如将ClF3加入到来流气体中改进燃烧性能[19],加入硼烷显示出很高的燃烧效率[20]。另外,加入1,7-二甲基二碳代-闭式-八碳硼烷[21]、烷基铝衍生物[22]、硝酸酯类化合物[23]等物质均可显著缩短点火延迟时间。此外,吸热燃料裂解也是一种提高燃料反应性能的方法,裂解产物含有乙烯等小分子烃类化合物,而乙烯又是一种易于反应的化合物,从而使得裂解混合物缩短了点火延迟时间、提高了燃烧效率。
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Fig. 2 Ignition process of QC/N2O4 and QC/NA recorded by high-speed camera. QC droplets are marked by green circles[17] |
使用金属有机燃料也是一种提高燃料反应性能的途径。如硅烷、三乙基铝、硼烷[24]这类化合物液体或气体,不仅作为添加剂使用缩短燃料点火延迟和提高燃烧效率,也可作为冲压发动机的燃料单独使用。硼氢化物以及近年国内合成的笼族硼化合物也可作为高能添加剂和点火促进剂、甚至作为一种新型高能燃料使用,这类化合物的热值可达60MJ/kg,密度超过0.9g/cm3,其能量系数达到150~220。
3 展望针对当前动力需求的发展趋势,结合多途径结构热防护技术基础,燃料的发展近期及中期目标应为:
(1)新型高密度燃料研究。一是继续提高液体碳氢燃料的密度,加强高密度液体燃料的分子设计和合成技术研究,建立能量体积系数接近130的液体燃料规模化合成技术,关注其点火、燃烧等性能;二是开展能量系数130以上的液体含能元素的合成燃料研究,关注含能元素纳米化技术、液体碳氢燃料和含能元素之间的相态稳定化技术、输送、雾化和燃烧等应用技术研究。
(2)高密度高热沉吸热碳氢燃料研究。一是针对较高马赫数远距离飞行的能量和冷却能力需求,在尽快开展已相对成熟高密度燃料HD-01作为吸热燃料应用的同时,开展新型高密度吸热型碳氢燃料低温高化学热沉和低结焦技术研究,满足远距离的较高马赫数(如马赫5~6)的飞行需求;二是对于高马赫数(如马赫7~10)飞行需求,研究具有更高热沉的燃料,高热沉实现的技术途径,如水蒸气重整反应等,研究抑制结焦技术途径。
(3)易燃燃料研究。在高马赫(如马赫7~10)飞行时,燃料要求有足够短的点火延迟和高燃烧效率。一是研究易燃烧燃料,从化学结构上合成新的燃料,二是研究点火促进剂,缩短燃料的点火延迟,实现燃料快速点火和高效燃烧。
对于中远期燃料发展,瞄准组合动力预冷发动机及高马赫数(Ma > 9)发动机对燃料高能量、高热沉和短点火时间要求,研究能量系数大于130更高能量密度液体碳氢燃料、热沉大于6.0MJ/kg更高热沉燃料、与氢燃料点火和燃烧相当的易燃燃料。
[1] |
Zhang X W, Pan L, Wang L, et al. Review on Synthesis and Properties of High-Energy-Density Liquid Fuels:Hydrocarbons, Nanofluids and Energetic Ionic Liquids[J]. Chemical Engineering Science, 2018, 180: 95-125. DOI:10.1016/j.ces.2017.11.044
( ![]() |
[2] |
Chung H S, Chen C S H, Kremer R A, et al. Recent Developments in High-Energy Density Liquid Hydrocarbon Fuels[J]. Energy & Fuels, 1999, 13(3): 641-649.
( ![]() |
[3] |
Aminov R I, Dzhemilev U M, Khusnutdinov R I, et al. Production of Dimer of Norbornadiene-Endo-Endo-Hexacyclo(9.2.1.02, 10.03, 8.04, 6.05, 9)-Tetradecene-12 Involves Dimerizing of Norbornadiene by Catalytic System Containing Tris (Acetylacetonato) Iron(Ⅲ) and Aluminum-Organic Compound[R]. RU 2015157425, 2015.
( ![]() |
[4] |
Jeong B, Han J, Manufacturing Heptacyclic Binor S Norbornadiene Dimer by Reacting Norbornadiene with Cobalt Compound as Main Catalyst, Triethyl Aluminum as Reducing Catalyst, Chloroaluminum as Catalyst Activator and Aluminum as Metallic Catalyst[S]. KR 2015005115-A. 2015.
( ![]() |
[5] |
邹吉军, 郭成, 张香文, 等. 航天推进用高密度液体碳氢燃料:合成与应用[J]. 推进技术, 2014, 35(10): 1419-1425. (ZOU Ji-jun, GUO Cheng, ZHANG Xiang-wen, et al. High-Density Fuels for Aerospace Propulsion:Synthesis and Application[J]. Journal of Propulsion Technology, 2014, 35(10): 1419-1425.)
( ![]() |
[6] |
E X, Zhi X, Zhang Y, et al. Jet Fuel Containing Ligand-Protecting Energetic Nanoparticles:a Case Study of Boron in JP-10[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 129: 9-13. DOI:10.1016/j.ces.2015.02.018
( ![]() |
[7] |
鄂秀天凤, 彭浩, 邹吉军, 等. 含有纳米铝颗粒的高密度悬浮燃料研究[J]. 推进技术, 2016, 37(5): 974-977. (E Xiu tian-feng, PENG Hao, ZOU Ji-jun, et al. Study on Al NPs-Containing Suspension as High-Density Liquid Fuel[J]. Journal of Propulsion Technology, 2016, 37(5): 974-977.)
( ![]() |
[8] |
Irfan J, Seung W B, Khalid W. Autoignition and Combustion Characteristics of Sodium Borohydride-Based Non-Toxic Hypergolic Fuel Droplet at Elevated Temperatures[J]. Combustion and Flame, 2015, 162: 774-787. DOI:10.1016/j.combustflame.2014.08.018
( ![]() |
[9] |
Goroshin S. Powdered Metals as Fuel for Hypersonic Ramjets[R]. AIAA 2001-3919.
( ![]() |
[10] |
Balster L M, Corporan E, Dewitt M J, et al. Development of an Advanced, Thermally Stable, Coal-Based Jet Fuel[J]. Fuel Processing Technology, 2008, 89(4): 364-378. DOI:10.1016/j.fuproc.2007.11.018
( ![]() |
[11] |
Heneghan S P, Zabarnick S, Ballal D R. JP-8+100:the Development of High Thermal Stability Jet Fuel[J]. Transactions of the ASME, 1996, 118: 170-179.
( ![]() |
[12] |
Guo W, Zhang X W, Liu G Z, et al. Roles of Hydrogen Donors and Organic Selenides in Inhibiting Solid Deposits from Thermal Stressing of n-Dodecane and Chinese RP-3 Jet Fuel[J]. Industrial Engineering & Chemical Research, 2009, 48: 8320-8327.
( ![]() |
[13] |
Maurice L Q, Corporan E, Minus D, et al. Smart Fuels: 'Controlled' Chemically Reacting[R]. AIAA 99-4916.
( ![]() |
[14] |
Huang B, Shrestha U, Davis R J, et al. Endothermic Pyrolysis of JP-10 with and without Zeolite Catalyst for Hypersonic Applications[J]. AIAA Journal, 2018, 56(4): 1616-1626. DOI:10.2514/1.J056432
( ![]() |
[15] |
Korabelnikov A V, Kuranov A L. Thermochemical Conversion of Hydrocarbon Fuel for the AJAX Concept[R]. AIAA 99-3537.
( ![]() |
[16] |
Jackson K, Corporan E, Buckley P, et al. Test Results of an Endothermic Fuel Reactor[R]. AIAA 95-6028.
( ![]() |
[17] |
潘伦, 鄂秀天凤, 邹吉军, 等. 四环庚烷的制备及自燃性[J]. 含能材料, 2015, 23(10): 959-963. DOI:10.11943/j.issn.1006-9941.2015.10.008 ( ![]() |
[18] |
Dobbins T A, Wiley D B. Hypergolic Hydrocarbon Fuels[R]. US 8894782B2, 2014.
( ![]() |
[19] |
Jensen J, Braendlein B. Review of Marquardt Dual Mode Mach 8 Scramjet Development[R]. AIAA 96-3037.
( ![]() |
[20] |
Billig F S. Supersonic Combustion Ramjet Missile[J]. Journal of Propulsion and Power, 1995, 11(6): 1135-1146.
( ![]() |
[21] |
Grek M O, Masyukov M V. Fuel for Hypersonic Athodyd, Based on Hydrocarbon Fuel Containing Dimethyl Dicarbo Closo Octocarboran[R]. RU 2541526, 2015.
( ![]() |
[22] |
Ryan T W, Harlowe W W, Schwab S. Ignition Delays, Heats of Combustion, and Reaction Rates of Aluminumalkyl Derivatives Used as Ignition and Combustion Enhancers for Supersonic Combustors[R]. AIAA 1992-3841.
( ![]() |
[23] |
Ambekar A, Chowdhury A, Challa S, et al. Droplet Combustion Studies of Hydrocarbon-Monopropellant Blends[J]. Fuel, 2014, 115: 697-705. DOI:10.1016/j.fuel.2013.07.056
( ![]() |
[24] |
Colket M B, Spadaccini L J. Scramjet Fuels Autoignition Study[J]. Journal of Propulsion and Power, 2001, 17(2): 315-323. DOI:10.2514/2.5744
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